多功能空心微球用于强化质子交换膜质子传导特性研究

摘要

为提高燃料电池质子交换膜的质子传导性能,受自然界中植物细胞内液泡的结构和功能启发,基于膜内水环境优化和质子传递通道构建的思想,设计合成了一系列类液泡的多功能空心微球,并将其填充于磺化聚醚醚酮(SPEEK)中,制备出多种直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜,系统研究了该类填充材料对质子交换膜(PEM)性能的影响。
　　采用软模板法合成出无机空心二氧化钛微球(Hollow Titania Spheres,HTS,420nm),进而利用氨基三甲叉膦酸(ATMP)与二氧化钛的螯合反应对HTS进行磷酸化修饰,制备出磷酸功能化二氧化钛空心球(Phosphorylated Hollow Titania Spheres,HTSP),并将其分散到SPEEK内制备出高性能杂化质子交换膜(SPEEK/HTSP)。HTSP的引入增强了杂化膜的热稳定性、抗溶胀性及阻醇性能。同时,HTSP的空心内腔结构在PEM内起到了类似“蓄水池”的作用,显著提高了膜的吸水率。空心壳层表面富集的磷酸根可在膜内构建出新的质子传递通道,从而增强了膜的质子传导特性。HTSP填充量为15％的SPEEK/HTSP-15杂化膜在室温和70oC条件下,其质子传导率分别达到2.39×10-2S/cm和2.56×10-1S/cm,是纯SPEEK膜在相同条件下质子传导率的3倍和2倍。
　　采用沉淀共蒸馏法合成出有机高分子咪唑微囊(IMCs),进而采用浸入法制备了磷钨酸负载咪唑微囊(IMCs-HPW),并将其分散到SPEEK内制备出高性能复合质子交换膜(SPEEK/IMCs-HPW)。IMCs-HPW微囊的引入显著提高了膜的吸水-保水能力,同时微囊上的碱性咪唑基团与膜内的磺酸根间强的静电引力作用强化了膜的抗溶胀性及阻醇性能。IMCs-HPW作为“酸池”在水分子的参与下在SPEEK主体与微囊的界面区以及微囊内部构建出连续质子传导通道,进而降低了质子在膜内的传递阻力,强化了膜的质子传导特性。室温下SPEEK/IMCs-HPW-15复合膜的质子传导率达到0.0316S/cm,相比纯SPEEK膜增加了约3倍。
　　采用沉淀共蒸馏法合成出聚甲基丙烯酸填充的咪唑微囊(IMCs-PMAA)多功能空心纳米球,并将其填充于SPEEK内制备出高性能复合质子交换膜(SPEEK/IMCs-PMAA)。微囊的加入提高了膜的吸水率,同时咪唑与磺酸根之间强相互作用抑制了高分子链段的运动性,减小了亲水性离子簇通道,进而增强了膜的抗溶胀性及阻醇性能。咪唑基团-磺酸根酸碱对在界面区形成质子通道,同时具有高水合能的羧酸官能团进一步优化膜内水环境,并在IMCs-PMAA内部构建出新的传递路径,显著提高了复合膜质子传导特性。室温100%RH下,SPEEK/IMCs-PMAA-20复合膜的质子传导率达到0.0266S/cm,约为纯SPEEK膜的3倍。在40oC和低湿(20%RH)下,当IMCs-PMAA填充量大于10%时,复合膜运行90min后,其良好的质子传导特性仍然保持稳定。

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第一章 文献综述

1.1燃料电池

1.2质子交换膜

1.3阻醇性能强化

1.4质子传导特性强化

1.5生物启发与质子传导特性强化

1.6研究工作的主要思路

第二章 实验部分

2.1膜的制备

2.2膜的表征

2.3吸水率和溶胀度

2.4离子交换容量（IEC）

2.5甲醇渗透率

2.6质子传导率

2.7选择性

第三章 磺化聚醚醚酮/磷酸化二氧化钛空心球杂化膜

3.1引言

3.2磷酸化二氧化钛空心球的制备

3.3膜的制备

3.4功能化二氧化钛微球的表征

3.5膜的结构表征与物理化学性质

3.6膜的性能

3.7小结

第四章 磺化聚醚醚酮/杂多酸负载咪唑微囊复合膜

4.1引言

4.2微囊的制备

4.3膜的制备

4.4微囊的表征

4.5膜的结构表征与物理化学性质

4.6膜的性能

4.7小结

第五章 磺化聚醚醚酮/聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊膜

5.1引言

5.2聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊的制备

5.3膜的制备

5.4聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊的表征

5.5膜的结构表征与物理化学性质

5.6膜的性能

5.7小结

第六章 结 论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢