乙酸甲酯加氢反应中铜基催化剂表面活性位和催化作用机制的研究

摘要

乙醇是一种重要的化工原料，也可作为燃油替代品或者含氧添加剂使用，市场潜力巨大。合成气经乙酸甲酯加氢制乙醇新工艺符合我国能源结构特点，对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。铜基催化剂因其优秀的活性和C=O键选择性加氢能力，被广泛应用于气相酯类加氢反应中。近些年，对高效稳定的铜基催化剂的制备及其催化过程的研究获得了长足的发展。但反应活性物种的归属、最佳比例及其催化作用机制尚存在较大争议，且催化剂表面不同铜物种形成和稳定机制尚不明确。本文从催化剂表面铜物种调控、活性中心归属及其催化作用机制、新型催化剂的开发等方面，对铜基催化剂应用于乙酸甲酯加氢反应进行了系统的研究。
　　通过调节蒸氨法中铜源浓度、老化时间及载体的预处理方式，获得了一系列形貌、孔道结构、铜晶粒大小相似，且表面Cu0与Cu+物种在较大范围内广泛分布的催化剂，实现了对Cu/SiO2催化剂表面铜物种价态分布的有效调控。并采用原位红外光谱实验和 DFT理论模拟计算相结合的手段，阐明了 Cu0与 Cu+物种在乙酸甲酯加氢反应中的协同催化作用机制，即Cu0物种催化解离氢气，Cu+促进酯类分子中甲氧基或酰基的活化吸附。进而，分别关联不同Cu/SiO2催化剂乙酸甲酯加氢性能与Cu0与Cu+物种数量，结果表明，当催化剂Cu0比表面积低于一定数值时，乙酸甲酯加氢活性与Cu0的数量线性正相关；而当催化剂表面Cu0物种相对比较充足时，Cu+物种起到主导作用，加氢性能与表面 Cu+物种比表面积线性正相关。可见，Cu0与Cu+物种在协同催化酯类加氢反应中存在平衡效应。
　　为探讨载体氧空穴对催化剂表面铜物种分布及其加氢性能的影响，制备了以不同形貌CeO2纳米颗粒为载体的铜基催化剂。结果表明，催化剂随载体形貌变化，乙酸甲酯加氢反应活性由高到低依次为：纳米棒、纳米立方体、纺锤体与纳米八面体，变化趋势与各载体主要暴露晶面的氧空穴生成能力正相关。结合化学吸附与原位红外光谱实验，发现载体氧空穴数量对活性铜物种分布具有关键影响。催化剂还原过程中，CeO2中部分晶格氧离去而生成氧空穴，并与铜物种相互作用生成和稳定Cu+物种，因而提升载体的氧移动能力可有效增加Cu+物种的比表面积，提升催化剂乙酸甲酯加氢性能。
　　采用溶胶凝胶一步法制备核壳型Cu@CeO2催化剂，金属核粒径较小，由3 nm左右 CeO2作为壳层紧密包裹在其周围。该催化剂表现出优异的乙酸甲酯加氢活性和稳定性，在1.0 h-1下乙酸甲酯转化率和乙醇的选择性均高达99％，且160 h反应后仍没有失活迹象。其核壳型结构不仅有效抑制了铜颗粒团聚，而且使铜物种与 CeO2间接触面积增大而形成较多的 Cu+物种，且 Cu0与 Cu+均分布在核与壳层之间的表界面上，二者空间距离相近，更好的发挥协同催化效应。

目录

声明

第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 乙醇

1.3 乙醇的主要合成工艺

1.4 酯类加氢反应催化剂研究进展

1.5 论文工作的提出

第2章 实验部分

2.1 化学试剂

2.2 实验装置及工艺流程

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂性质的表征

2.5 产品分析

2.6 计算方法

第3章 Cu/SiO2催化剂表面结构调控与活性组分催化作用机制

3.1 引言

3.2 Cu/SiO2催化剂表面结构的精准调控

3.3 Cu0与Cu+物种协同催化乙酸甲酯加氢反应中的平衡效应

3.4 Cu0与Cu+活性物种在乙酸甲酯加氢反应中的催化作用机制

3.5 协同催化机制及其平衡效应的讨论

3.6 本章小结

第4章 氧空穴对铜物种状态及乙酸甲酯加氢性能的影响

4.1 引言

4.2 不同形貌CeO2纳米颗粒的合成与表征

4.3 载体形貌对Cu/CeO2活性物种分布及其催化加氢性能的影响

4.4 氧空穴在Cu/CeO2催化乙酸甲酯加氢反应中的作用

4.5 本章小结

第5章 核壳型Cu@CeO2催化剂及其乙酸甲酯加氢性能

5.1 引言

5.2 溶胶凝胶法一步合成Cu@CeO2催化剂

5.3溶胶凝胶法制备的Cu@CeO2催化剂结构特性与催化特性

5.4 Cu@CeO2催化剂可担载铜含量及其催化性能的研究

5.5 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 主要结论

6.2 本工作创新点

6.3 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢