多孔ZnS层包覆的超薄ZnO纳米片制备及其光催化产氢

摘要

在诸多将太阳能转化为化学物质的光催化材料中，氧化锌(ZnO)是具有宽带隙(~3.2eV)和合适的氧化还原电位的最重要半导体之一。但其带隙较宽，易发生光腐蚀稳定性差，限制了其在光催化领域的进一步应用。计算表明超薄仅的9层ZnO与1层ZnS相结合可使带隙大大减小。但是，目前超薄ZnO与ZnS纳米片的可控制备，及其在光催化产氢上的应用尚未实现。 (1)我们成功通过氧化CVD法生长得到的超薄Zn/ZnS模板纳米片，制备了多孔ZnS单层包覆的氧化锌纳米片。同时制备了厚度及形貌基本一致的ZnO和ZnS纳米片作为对比样。切片的高分辨TEM和EFTEM表明获得的SNS纳米片呈ZnS/ZnO/ZnS的三明治结构。此外，通过原位刻蚀实验、3D-AFM及切片HRTEM和EFTEM等多种表征手段，证明表层的ZnS层具有非连续的特性。 (2)对具有三明治结构的ZnS/ZnO/ZnS纳米片、ZnO及ZnS纳米片进行了光催化产氢性能测试，发现SNS纳米片在ZnO及ZnS体系中具有最高的产氢性能2.08mmolh-1g-1和量子产率34.7，比纯相ZnO和ZnS纳米片性能有8-10倍的提升。 (3)我们所制备的ZnS/ZnO/ZnS夹层结构纳米片表现出带隙较ZnO有所减小(2.6eV)，且导带底位置略高，显著扩大了光吸收的波长范围，并产生具有足够还原能力的电子。同时我们构建模型进行DFT计算，证明了ZnS层的引入可减小ZnO的带隙至1.9eV。同时，这种三明治结构纳米片具有交替暴露的ZnS和ZnO表面，分别吸引和富集光生电子和空穴。此外，光电化学测试结果表明表面ZnS层催化和加速空穴消耗的反应，而不易与电子进行复合。 因此，ZnS/ZnO/ZnS夹层纳米片实现了强烈的光吸收，快速的电荷分离，较长的电子寿命和优异的氢气产率。我们的工作表明，原子层的钝化是能带工程的有力工具，超薄夹层纳米片有望成为高效分解水的结构。

目录

声明

第1章绪论

1.1 引言

1.2 光催化反应机理

1.3 光催化剂的研究进展及现存问题

1.3.1硫族光催化剂的研究进展及现存问题

1.3.2 氮化物光催化剂的研究进展及现存问题

1.3.3 氧化物光催化剂的研究进展及现存问题

1.4 氧化锌光催化剂

1.4.1 能带调控

1.4.2 载流子传输及分离调控

1.4.3 研究进展及存在问题

1.5 课题的研究思路及创新之处

第2章实验原料与装置

2.1 实验原料

2.2 实验仪器与设备

2.2.1 超声波清洗仪

2.2.2 电子分析天平

2.2.3 恒温磁力搅拌器

2.2.4 恒温真空干燥箱

2.2.5 马弗炉

2.2.6 双温区真空管式炉

2.2.7 单温区真空管式炉

2.2.8 氙灯光源

2.3 表征与测试仪器

2.3.1 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.2 透射电子显微镜（TEM）

2.3.3 原子力显微镜（AFM）

2.3.4 X射线衍射仪（XRD）

2.3.5 X射线光电子能谱分析仪（XPS）

2.3.6 紫外-可见分光光度计（UV-Vis）

2.3.7 气相色谱测试系统

2.3.8 光电催化测试仪器

2.4 实验方法

2.4.1 FTO基片的处理

2.4.2 SNS纳米片的制备

2.4.3 ZnS纳米片的制备

2.4.4 ZnO纳米片的制备

2.5 光解水产氢的测试方法

2.6 光电催化测试方法

2.6.1 电化学阻抗谱（EIS）

2.7 DFT理论计算

第3章ZnS/ZnO/ZnS纳米片的制备及表征

3.1 本章引言

3.2 SNS纳米片及ZnO、ZnS纳米片的制备

3.2.1 Zn/ZnS纳米片模板的基本表征

3.2.2 退火温度对SNS纳米片的影响

3.2.3 硫化温度对ZnS纳米片的影响

3.2.4 反应时间对ZnO纳米片的影响

3.2.5 SNS、ZnO及ZnS纳米片最优化合成参数的形貌对比

3.3 SNS纳米片的控制多孔形貌探究

3.3.1 退火方式对SNS片形貌的影响

3.3.2 原始片形貌对SNS片形貌的影响

3.4 SNS纳米片的形貌物相及结构表征

3.4.1 SNS纳米片模板的形貌表征

3.4.2 SNS纳米片模板的物相表征

3.5 SNS纳米片的三明治结构表征

3.6 SNS纳米片的表层ZnS不连续特性

3.7 本章小结

第4章ZnS/ZnO/ZnS纳米片的光催化性能及性能研究

4.1 本章引言

4.2 SNS纳米片的光催化产氢性能测试

4.2.1 产氢性能对比

4.2.2 产氢量子产率水平比较

4.2.3 其他因素对产氢性能的影响

4.3 SNS纳米片的性能提升分析

4.3.1 SNS纳米片的能带结构分析

4.3.2 SNS纳米片的能带结构计算

4.4 载流子传输及分离过程分析

4.4.1 有无ZnS层对载流子传输过程的影响

4.4.2 有无ZnS层对空穴催化反应的影响

4.5 本章小结

第5章结论与展望

5.1 全文结论

5.2 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢