含硫、含氮化合物的一氧化氮亲合势的实验和理论研究

摘要

该文利用合理的势力学循环,通过滴定量热和电化学方法,首次测算了NO载体模型N-亚硝基二苯胺类化合物S-亚硝基硫醇(酚)的NO亲合势.该文共测定了14个N-亚硝基二苯胺类化合物的四套N-NO键键能数据.在S-NO亲合势的测定中,该文设计了新的势力学循环来测量S-NO键的异裂能.由于键均裂过程的溶剂化作用很小,因而该文所得的氮和硫的NO亲合势(即N(S)-NO键均裂键能)可为讨论生理条件(水体系)下的与NO相关的化学问题提供重要依据.该文还运用理论计算的方法,详细研究了亚硝化的N-取代(甲基、苯基和乙酰基)苯胺三个系列化合物中N-NO键的气相均裂能(BDE(N-NO))和苯环上远位取代对BDE(N-NO)的影响.该文的理论计算采用的是(U)B3LYP泛函方法,计算得到的N-取代(甲基、苯基、乙酰基)苯胺N-NO键均裂键能以及苯环上远位取代对二苯胺和乙酰苯胺N-NO键的影响(即相对键能)与实验结果基本一致.

目录

文摘

英文文摘

第一章导论

§1.1一氧化氮(NO)的物理化学性质与生理调节作用

1.1.1一氧化氮(NO)的基本性质

1.1.2内皮细胞舒张血管因子(EDRF)的确认

1.1.3 NO的生理调节作用

1.1.4 NO在体内的生物酶促合成

§1.2 N-亚硝基化合物(RR'N-NO)的生理学和化学

1.2.1 N-亚硝基化合物(RR'N-NO)的生理学

1.2.2 N-亚硝基化合物的化学

§1.3 S-亚硝基硫醇(RS-NO)的生理学和化学

1.3.1 RS-NO的生理学

1.3.2 RS-NO化合物的传统化学

1.3.3 NO生理调控背景下的RS-NO化学

§1.4小结

参考文献

第二章N-NO亲合势及单电子还原对N-NO键影响的研究

§2.1引言

§2.2 N-NO亲合势

2.2.1 NO亲合势的概念

2.2.2测定NO亲合势方法的建立

2.2.3(Y-NO)-离子基的键断裂能量

2.2.4键能测定的溶剂体系

2.2.5 N-NO亲合势

§2.3 N-NO亲合势测定结果及讨论

2.3.1结果

2.3.2讨论

2.3.3小结

§2.4实验部分

参考文献

第三章硫醇类化合物NO亲合势(S-NO键键能)的研究

§3.1引言

§3.2硫醇的NO亲合势

3.2.1硫醇的NO亲合势

3.2.2 S-NO键异裂键能测定方法的建立

3.2.3推算S-NO键均裂能的热力学循环和计算公式

§3.3结果与讨论

3.3.1实验结果

3.3.2讨论

3.3.3小结

§3.4实验部分

参考文献

附录：化合物在乙腈和DMSO中已知的pKa数据

第四章N-取代苯胺N-NO键气相均裂能的理论研究

§4.1量子化学原理与计算方法

4.1.1量子化学计算方法简介

4.1.2“分子中的原子”(AIM)理论简介

4.1.3本论文的计算方法

§4.2 N-NO化合物和相应氮自由基的构型

4.2.1.取代-N-亚硝基-N-甲基苯胺与N-甲基-N-苯基氮自由基

4.2.2取代N-亚硝基-二苯胺与二苯胺基自由基

4.2.3对位取代-N-乙酰基-N-亚硝基苯胺(AA-NO)与N-乙酰基-N-苯基氮自由基(AA)

§4.3苯胺类N-NO键气相键能的理论计算

4.3.1 MA-NO、DPA-NO和AA-NO的键能比较

4.3.2苯环上取代基对N-NO键均裂键能的影响

§4.4分子中N-NO键的成键特征的理论分析

4.4.1 N-取代基对苯胺N-NO键成键的影响

4.4.2远位取代基对N-NO分子基态的影响和对氮自由基的作用

§4.5 小结

参考文献

本文主要结论

致谢