二氯亚碘酰苯和Iodosodilactone的合成及反应性研究

摘要

发展了一个温和高效的醇氧化体系，采用二氯亚碘酰苯(PhlCl<,2>)作为氧化剂，TEMPO作为催化剂，毗啶做碱，多种醇类化合物可以以极高的收率转化到其相应的羰基化合物。1,2-邻二醇可以被氧化到α-羟基酮或α-二酮取决于氧化剂PhICl<,2>的用量。竞争反应表明TEMPO-PhICl<,2>-pyridine体系在一级醇和二级醇共存时优先氧化二级醇。同时给出了合理的机理假设。另外，同时发展了两种互为补充的从芳香碘代物制取ArICl<,2>的方法。第一种方法采用亚氯酸钠在稀盐酸的溶液中可以将芳香碘代物氧化到ArICl<,2>；另一种方法采用次氯酸钠作为氧化剂，在稀盐酸溶液中可以更加高效迅速的将芳香碘代物转化到ArlCl<,2>。 合成了一高活性的自由基1-甲基-2-氮杂金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)，并用它代替TEMPO催化醇氧化到羰基化合物。 随后我们设计并合成了lodosodilactone，用它代替PhlCl<,2>作为最终氧化剂，以TEMPO为催化剂在DMAP存在条件下，可以将各种醇类化合物氧化到羰基化合物，该体系具有极高的官能团容忍度：并且对一级醇具有较高的反应选择性。但是该体系对二级醇的反应活性不高，采用合成的1-Me-AZADO代替TEMPO后，二级醇也可以高收率的转化到酮类化合物。同时也给出了合理的机理解释。 PhICl<,2>/NaN<,3>组合是个强有力的将叠氮根引入到有机物的方法，可以方便的对活性苄位进行叠氮化，而且醛类化合物也可以在该体系中以极高的收率转化到相应的叠氮氨基甲酰胺类化合物。同时给出了合理的机理解释。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

第一节高价碘有机化学简介

1.1高价碘有机化学的起源与研究进展

1.2高价碘试剂的分类

1.3几类重要的及常用的高价碘试剂

第二节五价碘试剂在有机合成的应用

2.1五价碘试剂简介

2.2 DMP在有机合成中的运用

2.3 DMP和IBX的合成方法

2.4IBX在有机合成中的运用

第三节三价碘试剂在有机合成中的应用

3.1三价碘试剂概述

3.2三价碘试剂在有机合成中的应用

第四节环状高价碘试剂在有机合成的应用

4.1基于DMP和IBX骨架修饰的环状五价碘试剂

4.2环状三价碘试剂

第五节选题依据

第二章PhICl2的两种简易制法及其在醇氧化上的应用

第一节PhICl2两种简易实验室制法

第二节PhICl2作为氧化剂结合TEMPO对醇的氧化体系

第三节结论

第四节实验部分

第三章1-甲基-2-氮杂金刚烷氮氧自由基的合成

第一节PhICl2/TEMPO体系对含有双键的醇选择性不高

第二节1-Me-AZADO是比TEMPO活性高很多的自由基

第三节实验部分

第四节结论

第四章Iodosodilactone的合成和应用

第一节Iodosodilactone的合成

第二节Iodosodilactone在醇氧化上的应用

第三节机理研究

第四节结果讨论

第五节实验部分

第五章PhICl2/NaN3组合可以有效地引入氮源

第一节PhICl2/NaN3组合对活性苄位的碳氢键的活化

第二节PhICl2/NaN3组合与醛反应生成叠氮氨基甲酰胺

第三节结论

第四节实验部分

第六章结论

参考文献：

致谢

附录

个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果