亚甲基醌与环丙烯正离子负氢亲合势的研究

摘要

本文以负氢化学为研究热点，研究了亚甲基醌化合物的负氢转移的热力学过程，此外还用理论计算的方法研究了环丙烯正离子在DMSO中的负氢亲合势。
　　 亚甲基醌化合物作为重要的亲电和亲核试剂在化学和生物领域中起着重要的作用。其还原形态取代4-(4-苄基)-2，6-二叔丁基苯酚作为重要的抗氧化剂有着广泛的应用。许多药物中间体和重要的化学反应都涉及到亚甲基醌化合物和4-(4-苄基)-2，6-二叔丁基苯酚的相互转化步骤。
　　 本文合成了系列取代的亚甲基醌化合物以及其还原形态4-(4-苄基)-2，6-二叔丁基苯酚，通过电化学手段测定了亚甲基醌氢负离子的氧化电位以及亚甲基醌化合物的还原电位，用等温量热滴定技术测定了亚甲基醌氢负离子与N-甲基吖啶高氯酸盐的反应量热。同时结合相关的热力学循环得出了亚甲基醌化合物的负氢亲合势，以及其反应中间体的热力学参数。所测得的亚甲基醌化合物的负氢亲合势和氢原子亲合势的范围分别在-55.77到-69.47 kcal/mol和-11.77到-20.90 kcal/mol之间，这说明亚甲基醌化合物是较弱的负氢受体，反过来亚甲基醌氢负离子则是较好的负氢给体；同时所有的氢原子亲合势都小于相应化合物的负氢亲合势。这说明亚甲基醌化合物接受氢原子比接受负氢要更容易些。取代亚甲基醌自由基负离子的质子亲合势以及氢原子亲合势数值范围分别在-12.79～-23.63 kcal/mol以及-20.79～-33.06 kcal/mol之间。所得结果表明负氢亲合势与Hammett取代基常数σp有很好的线性关系，随着取代基给电子能力的增强，吸电子能力的减弱，负离子与吖啶盐反应放出的热就越大，亚甲基醌化合物的负氢亲合势也越大。
　　 研究亚甲基醌氢负离子与N-甲基吖啶高氯酸盐反应的各基元步骤的热力学分析说明，在各种可能发生的多步负氢转移机理中，一步负氢转移机理是最可能经历的反应途径。
　　 另外，通过理论计算的方法研究了环丙烯及其衍生物在DMSO中的负氢亲合势。利用B3LYP/6-311++G(3df，2pd)和B3LYP/6-31G(d，p)两种方法对DMSO溶液中67个环丙烯化合物的负氢亲合势进行了计算，而且首次在计算中结合了PCM模型。所得的负氢亲合势为研究这些环丙烯的还原性提供了很好的探索和定量的尺度。结果表明，B3LYP/6-311++G(3df，2pd)方法可以很好地重现实验数据。分析了取代基团的类型和位置、芳香性和溶剂效应对负氢亲合势的影响。我们得出如下的几个结论：1)环丙烯正离子的负氢亲合势范围是从3-硝基环丙烯正离子的-54.71 kcal/mol到1，2，3-三苯基环丙烯正离子的-135.91 kcal/mol之间，这为化学家们提供了一个广泛的有机氧化剂库。2)研究数据表明负氢亲合势受取代基的影响很大，即供电子基团增加负氢亲合势而拉电子基团起相反的作用。数据还表明环丙烯骨架上饱和碳原子上的取代基团对负氢亲合势的效应比不饱和碳原子上的取代基的更明显。3)通过对中性分子和碳正离子结构的对比，我们发现C=C双键变长而C-C单键变短是由诱导效应和超共轭效应引起的，也就是失去一个负氢离子后环丙烯的键长平均化了。4)芳香环在一定程度上影响负氢亲合势，有这样的一个顺序：二环[4.4.1]庚-1(6)，2，4-三烯>1H-环丙[b]萘烯>1H-环丙[b]蒽烯顺序增加5)分析DMSO作为溶剂对负氢亲合势的影响揭示了静电相互作用在溶剂效应中是最为重要的。所有的这些结果对实验化学家和理论化学家预示和设计新的特定性质的分子体系提供一定的帮助。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 研究背景

1.1 氢在化学反应中的转移方式

1.2 负氢源化合物

1.2.1 负氢源化合物的分类

1.3 负氢转移机理的研究

1.3.1 同位素跟踪法研究H-转移机理

1.3.2 产物分析法研究H-转移机理

1.3.3 同位素效应法研究H-转移机理

1.3.4 动力学方法研究H-转移机理

1.3.5 光诱导电子转移和中间体光谱检测法研究H-转移机理

1.3.6 热力学方法研究H-转移机理

1.3.7 各种机理之间的关系

1.4 负氢源化合物的负氢性和负氢亲合势

1.4.1 溶液中键能测定方法的建立

1.4.2 碳正离子负氢亲合势的研究

1.4.3不饱和双键的负氢亲合势

1.4.4 苯醌类衍生物的负氢亲合势

1.4.5 吩噻嗪类衍生物的负氢亲合势

参考文献

第二章 亚甲基醌负氢亲合势的热力学研究

2.1 引言

2.1.1 亚甲基醌的结构类型

2.1.2 亚甲基醌化合物在各个领域中的应用

2.1.3 亚甲基醌化合物的实验研究

2.2 论文工作设计

2.3 实验方案

2.4 实验结果

2.4.1 电化学测定结果

2.4.2 量热测量结果

2.5 结果讨论

2.5.1 亚甲基醌化合物的负氢亲合势

2.5.2 亚甲基醌化合物的氢原子亲合势

2.5.3 乙腈溶液中X-QM-的质子亲合势及氢原子亲合势

2.5.4 QM，QMH.，QM.-与QMH-的有效电荷的估算

2.5.5 负氢亲合势与亲电参数E的联系

3.1 实验部分

3.1.1 主要仪器

3.1.2 试剂、溶剂及其处理

3.2 模型底物的合成

3.2.1 取代亚甲基醌化合物的合成

3.2.2 亚甲基醌化合物的还原

3.2.3 N-甲基-9，10-二氢吖啶盐(N-CH3-AcrH+ClO4-)的合成

3.2.4支持电解质六氟磷酸根四叔丁基铵基((n-Bu)4NPF6)的制备

3.3 滴定量热测定

3.3.1 溶剂的选择

3.3.2 负氢交换反应的产物分析

3.3.3 量热滴定操作具体方法

3.2 电化学测量

4.1 小结

参考文献

附录

第三章 环丙烯正离子在DMSO中负氢亲合势的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法：

3.3 定义及结果：

3.4 讨论

3.4.1 计算结果的可信度

3.4.2 三元环在二甲亚砜溶液中的负氢亲合势

3.4.3 取代基对负氢亲合势值的影响

3.4.4 三元环的芳香性对其负氢亲合势值的影响

3.4.5 取代基效应对负氢性影响的本质

3.4.6 溶剂(DMSO)对负氢亲合势值的影响

3.5 结论

参考文献

附录

致谢