具有亲水性壳层的分子印迹聚合物微球的可控制备与性能研究

摘要

分子印迹聚合物(MIPs)由于具备制备方法简单且分子识别性能优异的特点在分离提纯、免疫分析、有机合成、药物释放、酶模拟以及生物模拟传感器等方面显示出广泛的应用前景。本文将可控/“活性”自由基聚合和分子印迹技术结合起来，制备出表面具有亲水性聚合物壳层的MIP微球。通过亲水性聚合物壳层的引入在MIP微球表面形成一个有效的亲水保护层，从而达到提高其表面亲水性、降低其在水溶液中对模板分子的非专一性吸附、并最终得到适于水溶液体系的分子印迹聚合物的目的。此外，本文还通过使用具有温度响应性的聚合单体，以制备模板吸附性能具有温度响应性的分子印迹聚合物。具体内容如下：
　　 1．将可逆加成-裂解链转移自由基聚合和沉淀聚合相结合，即采用可逆加成-裂解链转移自由基沉淀聚合法(RAFTVP法)成功制备出粒径分布较窄、具有优异分子识别性能的MIP微球。与传统的自由基沉淀聚合法制备出的MIP相比，RAFTPP法所得的分子印迹微球粒径明显增大、专一性吸附性能增强，并具有更高的高吸附位点密度。更重要的是，此法制备的MIP微球表面具有固载化的RAFT链转移基团，可以进行微球的表面修饰改性。
　　 2．利用RAFTPP法制备的MIP微球表面固载的RAFT链转移基团，进行表面引发RAFT聚合，在MIP微球表面接枝了亲水性聚合物，如PHEMA分子刷或PHEMA-co-PMBA水凝胶壳层，并通过粒径变化、元素分析、FT-IR、增重实验荧光标记、水中分散以及接触接实验证实了PHEMA分子刷和PHEMA-co-PMBA水凝胶壳层被成功接枝到微球表面，并赋予MIP微球优良的亲水性。纯水溶液中的模板吸附实验证实了，在分子印迹聚合物微球的表面引入亲水性高分子刷或水凝胶层，可以达到提高其表面亲水性、降低其在水溶液中对所需识别分子的非专一性吸附、并最终得到适于水溶液体系的印迹聚合物的目的。此外，我们还对PHEMA聚合物刷的长度对水相识别性能的影响也做了详细的研究。
　　 3．通过表面引发的RAFT聚合法，在RAFTPP法制备的分子印迹聚合物微球表面接枝了具有温度响应性的亲水性聚合物PNIPAAm，并对接枝前后的MIP微球进行了详细的表征。结果显示接枝PNIPAAm分子刷后的MIP微球具有改进的亲水性，并在纯水溶液中实现了专一性模板吸附。由于PNIPAAm具有温度响应的亲水疏水转变，分子印迹聚合物微球在纯水中对模板分子表现出温度响应性的吸附性能。这一结果为人们设计具有响应性的分子印迹聚合物另辟蹊径，提供了非常好的思路，并为分子印迹聚合物在药物控制释放以及生物分析领域的应用奠定了基础。此外，我们通过同样的方法在分子印迹微球表面接枝了低交联的PNIPAAm-co-PMBA水凝胶壳层，详细考察了分子印迹聚合物表面亲水性凝胶层的接枝量对于其在水溶液中吸附性能的影响。这一理论研究为设计具有亲水性凝胶壳层的分子印迹聚合物提供了非常有意义的指导作用。
　　 4．将RAFTPP制备分子印迹聚合物的方法进行了一些改进，即在RAFTPP过程中，加入预制的亲水性大分子链转移剂。FT-IR和聚合物薄膜的静态接触角实验证实，此法将PHEMA大分子链成功引入MIPs体系中后，MIPs具有非常好的亲水性能。纯水体系的模板吸附实验证实，这种亲水性的MIPs在水溶液中对所需识别分子的非专一性吸附得到了极大的降低，并能够完全适于水溶液体系。这种改进的RAFTPP法不需要对MIPs进行的表面亲水性后改性，可以简单的“一步法”制备了亲水性的分子印迹聚合物，它的成功必将促使分子印迹聚合物的发展，并为分子印迹聚合物在生物分析和环境检测等众多领域的实用化奠定基础。