新型微孔和介孔碳材料的合成及其催化、吸附性能

摘要

多孔碳材料由于其特有的组成与结构、高的比表面积、有序的孔径分布及其高的热力学稳定和化学惰性，在催化、吸附分离、能量储存等领域具有很重要的应用前景。这也使得多孔碳材料的合成、表面修饰、功能化及应用成为了新的研究热点。本论文合成出一系列有序介孔碳材料、微孔碳材料以及碳基复合材料，并对其进行表面改性修饰，应用于丙烷脱氢、二氧化碳捕获以及染料脱色等领域。主要包括以下几个方面：
　　 1.以柠檬酸为一种环境友好的催化剂，在低温水热的条件下催化间苯二酚和甲醛的聚合得到了有序的介孔碳材料。所合成的碳材料具有较高的热稳定性，二维六方的孔道结构，孔径约为5.1 nm，同时材料的比表面积可高达612-851 m2g-1。本制备方法合成有序介孔碳材料可以在较宽的合成条件下得到，其中反应温度为50-80℃，甲醛和柠檬酸的比例≥3。在合成体系中引入柠檬酸，一方面它可以作为催化剂催化间苯二酚的聚合，另一方面，它还可以增强碳前躯体和表面活性剂之间的相互作用，从而进一步在产物中引入更多的微孔，从而利于CO2的吸附。高温条件下(650-1000℃)，在氨气流中对有序介孔碳材料进行氮化可以有效的引入碱性的含氮官能团，从而增强吸附剂和CO2之间的相互作用，提高吸附量。氮掺杂的有序介孔碳材料表现出优异的CO2吸附性能，1000℃氮化后的样品其吸附量在298 K时可以达到3.46mmol/g。材料的结构特性和表面化学性质对其CO2捕获性能起着非常重要的作用。
　　 2.以无金属负载的介孔碳材料为催化剂，考察了其丙烷脱氢制丙烯的催化性能。通过对几种不同结构的碳材料进行对比考察研究了碳材料本身的特性对丙烷直接脱氢制丙烯催化性能的影响。结果显示，不负载任何金属成分，有序介孔碳材料可以有效的催化丙烷直接脱氢，有传统的金属基催化剂相比，表现出很好的催化活性和反应稳定性。反应50 h后，丙烷的转化率仍可达到12.1％，丙烯的选择性保持在95.1%。而纳米结构的碳纳米管和石墨碳材料的催化活性很差。介孔碳材料在丙烷氧化脱氢制丙烯的过程中也表现出很好的催化活性，反应50 h后，丙烷的转化率仍有20.1%，但丙烯的选择性较低(25%)，可能是由于在氧气存在的氛围下，产物丙烯的在大比表面积催化剂上的再吸附使其发生了进一步的裂解。将介孔碳材料用硝酸进行活化处理，可以明显的提高催化剂的丙烷直接脱氢制丙烯的催化性能。反应50 h后，丙烷转化率和丙烯选择性分别为22.4%和86.6%。硝酸活化明显提高催化活性归因于在活化处理的过程中可以引入更多的作为活性中心的酮基/醌基官能团。
　　 3.采用六次甲基四胺为碳源和氮源通过一种简单的一步水热方法合成出含氮的聚合物和微孔碳材料。合成过程中不添加任何表面活性剂，合成方法具有很高的经济效益，而且可以很容易的进行工业化生产。所合成的碳材料为微孔材料，具有球形的形貌，比表面积可高达568-936 m2g-1。所合成的微孔碳材料具有较强的CO2捕获能力，主要是由于材料中存在很多的含氮官能团和大量的微孔(<10 A)。在常压条件下，0℃时CO2的吸附能力可达3.9-5.6 mmol g-1，25℃时CO2的捕获量为2.7-4.0 mmol g-1。另外，将高含氮量的密胺树脂引入到上述酚醛树脂的体系中，结合两种材料的优点，得到具有核壳结构的富氮微孔碳材料。700℃碳化后的样品的氮含量可高达7.92 wt%，远高于不含密胺树脂的碳材料的氮含量(2.29 wt%)。较多的碱性含氮官能团可以引入更多的化学吸附，提高材料的CO2吸附性能。蜜胺树脂的引入可以将700℃碳化后的样品的CO2吸附量由3.4 mmol g-1(25℃)提高到4.3 mmol g-1(25℃)。
　　 4.将天然凹凸棒土在不同浓度的盐酸溶液中或者在不同的温度焙烧进行活化处理。以活化前后的凹凸棒土为硬模板，结合有机-有机自组装的软模板方法，合成出具有多级孔结构的纤维状碳材料，并对盐酸处理的浓度和活化处理温度对最终碳材料的结构的影响进行了考察。所合成的碳材料具有较大的比表面积(310-892 m2g-1)和较大的孔容(0.44-1.32 cm3g-1)。考虑到所合成的碳材料具有多级的孔结构和较大的孔径尺寸，对其进行了溶菌酶吸附性能考察，结果显示，所得到的多级结构碳材料对溶菌酶的吸附量可达13.4-33.1μmol g-1。另外，所合成的多级结构的碳材料在CO2捕获中也表现出良好的性能，吸附量可达1.10-2.78 mmol g-1。
　　 5.将共吸附剂引入到二氧化钛的体系中，可以提高其脱色活性。以四氯化钛为无机源，间苯二酚甲醛树脂为碳前躯体，F127为表面活性剂通过无机.有机.有机三元自组装的方法合成出具有多级孔结构的碳-二氧化钛复合材料。其中碳的引入可以抑制二氧化钛晶粒的长大。碳的引入能够增大材料的比表面积，复合材料的比表面积可达156-530 m2g-1，进而增强二氧化钛的吸附性能，复合材料对染料废水表现出很好的脱色性能。研究发现，复合材料对染料的脱色符合Langmuir吸附等温方程。在较低的染料浓度下，脱色过程符合一级反应动力学方程；较高的染料浓度时，脱色过程更接近准二级反应动力学方程。