高容量Al基配位复合储氢材料的制备及其性能研究

摘要

为了尽快实现氢能高效、安全的储运以及达到车载燃料电池的技术性条件要求，开发一种具有高质量能量密度的新型高容量轻金属配位氢化物储氢材料具有重要的学术意义和应用价值。但目前，轻金属配位氢化物存在动力学性能较差、吸放氢条件苛刻等不利因素。对此，国内外研究者相继开展了一系列的研究工作。本文以高容量Al基配位复合氢化物储氢体系为研究对象，在全面综述国内外轻金属配位氢化物储氢材料相关研究进展的基础上，系统研究了以下两种高容量Al基配位复合氢化物(NaAlH4和LiAlH4)储氢体系的储氢性能以及吸放氢过程的催化机理:
　　(1)本文首先利用“urea glass”方法制备了纯相的TiN，颗粒尺寸为20-30nn，分散性好。其比表面积为127 m2g-1，平均孔径分布为3.8 nm。在一定氢气压下将TiN作为催化剂与NaH/Al（摩尔比为1∶1）混合球磨合成了TiN-NaAlH4复合储氢体系，并对其吸放氢动力学性能、热力学性能、可逆储氢性能进行了系统研究。研究结果表明，球磨合成的TiN-NaAlH4复合储氢材料中，NaAlH4的质量百分含量高达94％，开始放氢温度降低到100° C。球磨合成的TiN-NaAlH4复合体系具有较好的循环稳定性，在低温低压(100° C，4MPa)下就能实现循环可逆。通过计算得到TiN-NaAlH4复合物材料的第一步放氢反应的活化能为45.15 kJmol-1。
　　(2)对添加合成的TiN制备的TiN-市售NaAlH4复合储氢体系的研究结果表明，TiN催化剂对市售NaAlH4具有较好的催化效果。添加TiN催化剂后，市售NaAlH4在190℃、6h内能释放出5.01 wt％的氢气，总放氢量为5.44 wt％。与相同条件下未添加催化剂的NaAlH4相比（释放1.92 wt％的氢气，总放氢量2.03wt％），放氢速率和放氢容量都有显著提高。HP-DSC结果表明，TiN-市售NaAlH4复合储氢材料显示较好的可逆吸放氢性能。微观结构分析表明，TiN-市售NaAlH4复合储氢材料具有更小的颗粒尺寸，并且TiN能够提供大量的缺陷空位和活性位点，因此，材料的纳米化、高缺陷空位和多活性位点是提高复合储氢材料储氢性能的主要原因。
　　(3)将TiN作为催化剂球磨制备了TiN-LiAlH4复合物。研究结果表明，添加TiN催化剂后，LiAlH4的放氢温度显著降低，开始放氢温度降低到90℃，比未添加催化剂的LiAlH4（开始放氢温度151℃）降低了大约61℃，总放氢量为7.10 wt％。TiN催化剂也能显著提高LiAlH4的放氢动力学性能，其动力学性能的提高可能是由于球磨后颗粒尺寸的降低和缺陷的增加导致的。TiN催化剂的添加降低了LiAlH4的放氢能垒，即降低了Al-H键的强度，因此提高了其放氢动力学性能。
　　(4)采用“urea glass”方法制备出纯相NbN纳米颗粒，结晶度较好，颗粒尺寸约为10nm，分散性好。将其作为催化剂球磨制备了NbN-LiAlH4复合物。对添加NbN制备的NbN-LiAlH4复合体系的研究结果表明，NbN催化剂对LiAlH4具有较好的催化效果，2％NbN-LiAlH4复合物具有最优的放氢性能。复合物第一步开始放氢温度降低到大约95℃，总放氢量为7.1 wt％。复合储氢材料在130℃、150 min内能释放6.10 wt％的氢气，比球磨的LiAlH4样品在相同条件下多释放5.47 wt％的氢气。此外，2％NbN-LiAlH4复合物的放氢速率为球磨LiAlH4样品的8-9倍。说明NbN催化剂可以提高H在NbN-LiAlH4复合储氢材料中的扩散速率，进而提升材料的放氢动力学性能。
　　(5)采用水热-热处理法合成了NiCo2O4纳米棒，纳米棒长度约为1μm，宽度约为100 nm，由大量纳米颗粒组装而成。将其作为催化剂球磨制备了NiCo2O4-LiAlH4复合物。研究结果表明，NiCo2O4纳米棒催化剂能有效改善LiAlH4体系的吸放氢动力学性能，2％NiCo2O4-LiAlH4复合物具有最优的放氢性能。添加NiCo2O4催化剂后，LiAlH4的两步放氢温度分别降低了42.2℃和28.1℃。2％NiCo2O4-LiAlH4复合物在130℃、150 min内能释放4.95 wt％的氢气，而球磨的LiAlH4在相同条件下仅释放小于1wt％的氢气。NiCo2O4纳米棒具有的多孔结构和较大比表面积，能够有效阻止储氢材料在吸放氢过程中颗粒的进一步增大和团聚，另外还能降低氢的解离能，为H的扩散提供更多的通道，从而有利于吸放氢动力学性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 氢能

第二节 储氢材料概述及其研究现状

1．2．1 物理储氢

1．2．2 化学储氢

第二章 文献综述及本文研究思路

第一节 NaAlH4储氢体系的研究进展

2．1．1 NaAlH4的合成及其晶体结构

2．1．2 NaAlH4储氢体系的热力学性能

2．1．3 NaAlH4储氢体系的动力学性能

2．1．4 NaAlH4储氢体系的改性研究

第二节 LiAlH4储氢体系的研究进展

2．2．1 LiAlH4的晶体结构

2．2．2 LiAlH4储氢体系的热力学性能

2．2．3 LiAlH4储氢体系的动力学性能

2．2．4 LiAlH4储氢体系的改性研究

第三节 本文的研究思路及主要研究内容

第三章 实验方法和实验仪器

第一节 实验试剂及仪器

3．1．1 试剂原料

3．1．2 仪器设备

第二节 材料的制备方法

3．2．1 热处理法

3．2．2 高能机械球磨法

3．2．3 轻金属配位氢化物储氢材料的制备方法

第三节 材料的微结构分析方法

3．3．1 粉末X射线衍射(XRD)及全谱拟合法(Rietveld结构精修)分析

3．3．2 扫描电镜(SEM)分析

3．3．3 透射电镜(TEM)分析

3．3．4 X射线光电子能谱(XPS)分析

3．3．5 电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)分析

3．3．6 能谱(EDS)分析

3．3．7 比表面积(BET)分析

3．3．8 X射线吸收精细结构(XAFS)实验测量方法

第四节 材料的储氢性能测试

3．4．1 储氢材料的吸／放氢性能测试

3．4．2 程序升温脱氢测试(TPD)

3．4．3 差示扫描量热分析(DSC／HP-DSC)

第四章 TiN催化NaAlH4体系的储氢性能研究

第一节 研究背景

第二节 TiN催化NaAlH4体系的合成及储氢性能研究

4．2．1 TiN的制备及其结构表征

4．2．2 TiN催化NaAlH4体系的合成及其结构表征

4．2．3 球磨合成的TiN-NaAlH4复合体系的储氢性能研究

4．2．4 球磨合成的TiN-NaAlH4复合体系的催化组元分析

第三节 TiN-市售NaAlH4复合体系的储氢性能研究

4．3．1 TiN-市售NaAlH4复合体系的制备

4．3．2 TiN-市售NaAlH4复合体系的储氢性能研究

第四节 本章小结

第五章 过渡金属催化剂催化LiAlH4体系的储氢性能研究

第一节 研究背景

第二节 TiN-LiAlH4复合体系的储氢性能研究

5．2．1 TiN-LiAlH4复合体系的制备

5．2．2 TiN-LiAlH4复合体系的放氢性能研究

5．2．3 TiN-LiAlH4复合体系的吸氢性能研究

第三节 NbN-LiAlH4复合体系的储氢性能研究

5．3．1 NbN的制备及其结构表征

5．3．2 NbN-LiAlH4复合体系的制备

5．3．3 NbN-LiAlH4复合体系的放氢性能研究

5．3．4 NbN-LiAlH4复合体系的吸氢性能研究

第四节 NiCo2O4-LiAlH4复合体系的储氢性能研究

5．4．1 NiCo2O4纳米棒的制备及其结构表征

5．4．2 NiCo2O4-LiAlH4复合体系的制备

5．4．3 NiCo2O4-LiAlH4复合体系的放氢性能研究

第五节 本章小结

第六章 结论与展望

第一节 结论

第二节 展望

参考文献

致谢

个人简历博士期间发表的学术论文与研究成果