乙烷在Fe(110)、Co(111)、Ni(111)表面吸附及解离的密度泛函理论研究

摘要

第一过渡金属催化乙烷裂解制备乙烯倍受广大研究者的关注，受当前实验手段的限制，其反应机理尚不明确。本文采用基于密度泛函理论的量子力学计算程序DMol3，计算并分析了乙烷在金属低指数面上的吸附和解离过程，完善了反应机理。
　　 本文基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法，优化了C2H6裂解反应过程各驻点在Fe(110)表面的top、hcp、SB、LB位，在Co(111)和Ni(111)表面的top、fcc、hcp、bridge位的吸附模型；计算了能量，并对布居电荷进行了分析，得到了各驻点的有利吸附位；研究了乙烷在Fe(110)、Co(111)、Ni(111)表面解离的可能微观反应机理，使用完全LST/QST程序确定解离反应的过渡态。结果表明：
　　 (1)当C2H6在Fe(110)表面裂解时，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Fe(110)表面稳定吸附位分别为LB、LB、top、SB、top、hcp、LB和hcp，所对应的吸附能分别为-80.24、-178.89、-132.73、-38.14、-171.78、-342.43、-19.50和-345.63kJ·mol-1；在吸附过程中，物种C2H6、C2H5、C2H4、CH2和H将电荷转移给Fe(110)表面，而CH4、CH3和H2是得到Fe(110)表面的电荷，各物种均为化学吸附；C2H6在Fe(110)表面C-C解离的速控步骤活化能为而C-H解离的速控步骤活化能为，故C-C解离过程占优势，主反应通道为Fe(110)+C2H6→Fe(110)-C2H6→TS3→IM2→TS4→P2，其主产物为CH4和CH2。
　　 (2)当C2H6在Co(111)表面裂解时，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Co(111)表面稳定吸附位分别为bridge、bridge、top、top、top、bridge、bridge和fcc，所对应的吸附能分别为-89.39、-243.98、-133.32、-60.35、-227.61、-440.57、-40.24和-338.46kJ·mol-1，在吸附过程中，物种C2H6、C2H4、CH4、CH3、CH2和H将电荷转移给Co(111)表面，而C2H5和H2是得到Co(111)表面的电荷，各物种均为化学吸附；C2H6在Co(111)表面C-C解离的速控步骤活化能为223.8kJ·mol-1，而C-H解离的速控步骤活化能为180.9kJ·mol-1，故C-H解离占优势，主反应通道为Co(111)+C2H6→Co(111)-C2H6→TS1→IM1→TS2→P1，其主产物为C2H4和H2。
　　 (3)当C2H6在Ni(111)表面裂解时，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Ni(111)表面稳定吸附位分别为top、hcp、top、hcp、hcp、fcc、bridge和fcc，所对应的吸附能分别为-36.41、-100.21、-48.62、-16.13、-126.18、-296.60、-12.19和-352.13kJ·mol-1，在吸附过程中，物种C2H5、C2H4、CH3、CH2和H将电荷转移给Ni(111)表面，而C2H6、CH4和H2是得到Ni(111)表面的电荷，各物种均为化学吸附；C2H6在Ni(111)表面C-C解离的速控步骤活化能为257.9kJ·mol-1，而C-H解离的速控步骤活化能为159.8kJ·mol-1，故C-H解离占优势，主反应通道为Ni(111)+C2H6→Ni(111)-C2H6→TS1→IM1→TS2→P1，其主产物为C2H4和H2。
　　 综上所述，第一过渡金属Fe、Co、Ni活化C2H6制备C2H4的最好催化剂是Ni，Co次之，而Fe不宜采用。

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声明

前言

第一章 乙烷在Fe(110)表面的吸附和解离

1.1引言

1.2计算模型和方法

1.3结果与讨论

1.3.1单吸附的几何构型

1.3.2单吸附时最佳吸附位的态密度(DOS)分析

1.3.3中间体和产物的几何构型

1.3.4 C2H6在Fe(110)表面的裂解机理分析

1.4本章结论

第二章 乙烷在Co(111)表面的吸附和解离

2.1引言

2.2计算模型和方法

2.3结果与讨论

2.3.1单吸附的几何构型

2.3.2单吸附时最佳吸附位的态密度(DOS)分析

2.3.3中间体和产物的几何构型

2.3.4 C2H6在Co(111)表面的裂解机理分析

2.4本章结论

第三章 乙烷在Ni(111)表面的吸附和解离

3.1引言

3.2计算模型和方法

3.3结果与讨论

3.3.1单吸附的几何构型

3.3.2单吸附时最佳吸附位的态密度(DOS)分析

3.3.3中间体和产物的几何构型

3.3.4 C2H6在Ni(111)表面的裂解机理分析

3.4本章结论

第四章 论文总结

参考文献

硕士期间成果

致谢