手性化合物修饰的负载型铑、钌催化剂和钌膦配合物催化丙酮酸乙酯与芳香酮的不对称加氢

摘要

本文改进了铑催化剂的制备方法，在低温醇/水溶液中还原制备了用辛可尼定或奎宁作稳定剂的负载型铑催化剂。当用奎宁或辛可尼定作修饰剂时，催化剂显示出较高的催化活性。在丙酮酸乙酯的不对称加氢中，奎宁表现出比辛可尼定更好的手性诱导能力，加氢产物的e.e.值达到了71.6％。研究中发现手性修饰剂不仅具有手性诱导作用，而且能明显加快反应速率。　　改进了催化剂Rh/10PVP-γ-A1203的制备方法。在水溶液中，用高纯氢还原制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的负载型铑催化剂(Rh/10PVP-γ-Al203)。用CD或QN与丙烯酸甲酯共聚得到的手性高分子MA-CD和MA-QN修饰的铑催化剂在催化丙酮酸乙酯的不对称加氢中的催化活性和对映选择性显著提高。　　研制了一系列用膦配体作稳定剂的负载型钌催化剂Ru/γ-Al203，以(1S，2S)-二苯基乙二胺(DPEN)和L-脯氨酸为修饰剂，研究了它们在异丙醇的碱溶液中催化芳香酮不对称加氢。结果表明，用三苯基膦(TPP)作稳定剂制得的钌催化剂(Ru/2TPP-γ-Al203)，无论是催化活性还是对映选择性都最高。用(S，S)-DPEN作修饰剂时，在优化的反应条件下，苯乙酮和2-乙酰噻吩加氢产物的e.e.值分别达到了79.5％和86.2％；用L-脯氨酸作修饰剂时，苯乙酮和苯丙酮加氢产物的e.e.值分别达到了59.5％和72％，但其构型反转为(S)-α-苯乙(丙)醇。　　设计合成了水溶性钌膦配合物、水溶性手性二胺(1S，2S)-DPENDS和一系列亲水性离子液体[RMIM]+[p-CH3C6H4SO3]-(R=ethyl，butyl，octyl，dodecyl)，分别考察了以钌膦配合物为催化剂和(1S，2S)-DPENDS为手性配体在水/有机两相和离子液体/有机两相体系中催化芳香酮的不对称加氢。

目录

文摘

英文文摘

第一章前手性酮的不对称催化加氢反应研究进展

1.1引言

1.2不对称催化加氢反应研究进展

1.2.1羰基化合物的均相不对称加氢

1.2.2过渡金属络合物催化剂“固定化”研究进展

1.3多相不对称催化加氢研究进展

1.3.1均相手性催化剂的多相化

1.3.2手性修饰的负载型金属催化剂

1.3.2手性修饰的负载型金属催化剂1.3.2.1 Ni/TA体系的多相不对称加氢反应研究

1.3.2手性修饰的负载型金属催化剂1.3.2.2Metal/Cinchona体系催化不对称加氢

1.3.2手性修饰的负载型金属催化剂1.3.2.3芳香酮的多相不对称加氢研究进展

1.4研究构想

参考文献

第二章实验部分

2.1催化剂的制备

2.1.1引言

2.1.2试剂与仪器

2.1.3负载型催化剂的制备

2.1.4水溶性钌络合物的制备

2.1.5催化剂的表征

2.2手性配体的合成

2.2.1金鸡纳生物碱-丙烯酸甲酯共聚物的合成

2.2.2(S，S)-DPENDS的合成

2.3离子液体的合成

2.3.1[BMIM]Br的合成

2.3.2[BMIM]BF4的合成

2.3.3[BMIM]+[p-CH3C6H4SO3]-的合成

2.4不对称加氢和产物分析

2.4.1催化剂的手性修饰和丙酮酸乙酯不对称加氢

2.4.2芳香酮在水/有机两相体系的不对称加氢

2.4.3芳香酮在离子液体/有机两相体系的不对称加氢

2.4.4芳香酮的多相不对称加氢

2.4.5产物与分析

参考文献

第三章负载型纳米铑催化剂催化丙酮酸乙酯不对加氢

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1试剂与原料

3.2.2催化剂制备

3.2.3丙酮酸乙酯不对称加氢反应

3.2.4产物与分析

3.3结果与讨论

3.3.1辛可尼定稳定的0.5％Rg/γ-Al2O3催化丙酮酸乙酯不对称加氢

3.3.2 PVP稳定的Rh/γ-Al2O3催化丙酮酸乙酯不对称加氢

3.4本章小结

参考文献

第四章负载型钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1试剂与原料

4.2.2负载型钌催化剂的制备见2.1.3.2

4.2.3芳香酮的多相不对称加氢反应的操作与2.4.4相同

4.3结果与讨论

4.3.1手性二胺修饰的Ru/γ-Al2O3催化苯乙酮不对称加氢性能研究

4.3.2手性二胺修饰的Ru/γ-Al2O3催化芳香酮衍生物不对称加氢性能研究

4.3.3 L-脯氨酸修饰的Ru/γ-Al2O3催化剂不对称加氢性能研究

4.4本章小结

参考文献

第五章水/有机两相体系中钌膦配合物催化芳香酮的不对称加氢

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1试剂与原料

5.2.2水溶性钌膦配合物的制备

5.2.3芳香酮在水/有机两相体系的不对称加氢

5.2.4产物与分析

5.3结果与讨论

5.3.1不同钌膦化合物对苯乙酮不对加氢的影

5.3.2(1S，2S)-DPENDS和KOH浓度对反应的影响

5.3.3温度和压力对反应的影响

5.3.4底物与催化剂(S/C)摩尔比变化对反应的影响

5.3.5膦与钌(P/Ru)摩尔比变化对反应的影响

5.3.6不同底物的不对称加氢

5.3.7.添加有机溶剂对反应的影响

5.3.8催化剂和手性配体的循环使用

5.4本章小结

参考文献

第六章离子液体体系中钌膦配合物催化芳香酮的不对称加氢反应

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1试剂与原料

6.2.2水溶性钌膦配合物的制备

6.2.3芳香酮在离子液体/有机两相体系中的不对称加氢反应操作

6.2.4产物与分析

6.3结果与讨论

6.3.1不同特性的离子液体对苯乙酮不对称加氢反应的影响

6.3.2不同钌配合物对反应的影响

6.3.3不同芳香酮的加氢

6.3.4离子液体[BMIM]+[p-CH3C6H4SO3-]中添加水对反应的影响

6.3.5 KOH和(1S，2S)-DPENDS浓度对反应的影响

6.3.6温度和压力对反应的影响

6.3.7苯乙酮与钌(S/C)摩尔比和膦与钌(P/Ru)摩尔比变化的影响

6.3.8催化循环

6.4本章小结

参考文献

第七章全文总结

文章发表情况

致谢

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