氧化镁和立方氮化硼等晶体高压下弹性及热力学性质的研究

摘要

二硼化镁、锐钛矿、氧化镁、氧化锶和超硬材料立方氮化硼以其卓越的物理化学性能引起了从事实验、理论研究的物理学家和地球物理学家的广泛关注。本论文对二硼化镁、锐钛矿、氧化镁、氧化锶和超硬材料立方氮化硼的弹性和热动力学性质进行了研究。对固体的微观电子结构进行研究，可以认识固体各种物理性质的本质。固体是由大量的原子组成，每个原子又有原子核和电子，原则上说，直接求解这个多粒子系统的方程是不现实的，必须采用一些近似和简化。在研究中，对二硼化镁、锐钛矿采用了分子动力学与经验势(Buckingham势)相结合的方法；对氧化镁、氧化锶和超硬材料立方氮化硼研究时，采用了第一性原理。对于氧化镁和氧化锶分别采用由Zupan和Causa等人为研究碱土金属氧化物常压室温下的弹性常数所提出的全电子基组；对于立方氮化硼采用由Orlando等人于1990年运用CRYSTAL程序的Hartree-Fock方法研究常压室温下的钻石、硅、BN、BP、SiC和AlP所提出的全电子基组。在高压下使用这些全电子基组时重新进行了优化。在模拟氧化镁和氧化锶性质过程中，应用了原子轨道线性组合的Hartree-Fock自洽场(SCF)方法：在模拟立方氮化硼性质过程中，应用了基于Becke和Perdew-Wang非局域交换和关联函数的密度泛函理论(DFT)理论。 首先对多原子体系研究历史与现状和固体力学的研究历史与现状作了简要的回顾；比较全面地阐述了第一性原理计算方法与分子动力学模拟方法相关理论：详细地叙述了晶体的弹性理论，列出了七大晶系的弹性常数矩阵。最后，论文研究了二硼化镁、锐钛矿、氧化镁、氧化锶和超硬材料立方氮化硼的弹性性质、压缩性、热动力学性质。计算结果与已有的实验和理论结果吻合较好。获得一些国内外未见报道的新的物理结果。这些结果不仅对于理解物质在高压下的物理机制有益，而且为物质在高压下的应用奠定了理论基础。 在利用GULP程序研究时，为二硼化镁和锐钛矿建立了常温常压下的Buckilngham势。并以此势函数较为详细地研究了常温常压下二硼化镁和锐钛矿的弹性性质、压缩性以及部分热动力学性质。其结果与已有的实验和理论结果吻合得较好，并首次获得了锐钛矿常温常压下的弹性常数。研究发现，由于c轴方向的Mg-B结合键比a或b轴方向的B-B结合键更容易压缩，二硼化镁的c轴方向比a或b轴方向更容易压缩：由于c轴方向的Ti-0和0-0结合键比a或b轴方向的Ti-Ti结合键更容易压缩，锐钛矿的c轴方向比a或b轴方向b也更容易压缩。在锐钛矿的模拟中，我们把每个离子的部分电荷作为拟合参数，这解决了由于电荷的敏感性引起的电荷在局域环境与Ti和0原子之间相互转移带给分子动力学模拟的困难。这种处理方法对于以后处理类似问题有一定的参考意义的。研究发现，由于随着压强增大相互作用的近邻原子增多，二硼化镁和锐钛矿的压缩率随着压强增大非线性变化加强。最后指出了，在12GPa范围内，为常温常压下二硼化镁和锐钛矿建立的Buckingham势函数是基本可靠的，但是随着压强的增高此势函数的可靠性必然会降低，应该考虑多体势。其原因是用两体势的方式来处理多原子体系的晶体本就是一种简化。随着压强增大，原子间相互作用更为复杂，此时两体势的精度必然要降低。 在利用CRSTAL程序研究氧化镁、氧化锶和超硬材料立方氮化硼时，首先研究了氧化镁、氧化锶和立方氮化硼常温常压下的平衡晶格常数和弹性常数并与相关的实验和理论值进行了比较，结果表明:计算结果与已有的实验值或理论值吻合较好。值得注意的是，首次计算了常温常压下的B2型MgO与SrO的弹性常数，并利用弹性常数应满足弹性稳定性判定原则，在理论上指出常温常压下的B2型MgO与SrO是不稳定的。在上面工作的基础上，通过三阶Brich-Murnaghan状态方程了获得对应的P-V关系。据此，计算了MgO、SrO和立方氮化硼高压下的弹性常数。在所讨论的压强范围内B1型MgO与SrO的C<,44>计算值并没有消失，这一点是与Tsuchiya等人的结果不一致。不过它与Hunter等人的相变理论是吻合的。研究发现，由于Mg<'2+>和O<'2->离子的半径差比Sr<'2+>和O<'2->的半径差更大并且Mg<'2+>离子的电负性比Sr<'2+>离子的电负性更大，这导致了高压下MgO中的非中心多体力比SrO的更大。通过Cauchy关系，发现立方氮化硼的非中心力随压强增加而增大，并且几乎成线性关系变化。据此认为，在高压下随着非中心多体力场作用的加大，高压下处理立方氮化硼时，必须考虑非谐作用的影响，也有必要讨论三阶或四阶弹性常数；在研究立方氮化硼弹性各向异性的0-200GPa范围内中，没有发现呈向弹性各向同性的压强点；发现立方氮化硼的c<,11>比c<,12>，和c<,44>对压强作用更为敏感；运用立方晶体弹性常数的稳定性判定原则：c<,11>+2c<,12>>0， c<,44>>0， c<,11>-c<,12>>0研究立方氮化硼的力学稳定性时，并没有发现不稳定点。同时，研究中，首次详细的讨论了立方氮化硼的弹性对称性：利用弹性与热动力学性质的关系，首次计算了B1型MgO与SrO高压下的德拜温度、纵波和横波弹性波波速：发现，德拜温度、纵波和横波弹性波波速随压强的增大而增大；首次计算了立方氮化硼高压下的德拜温度、纵波和横波弹性波波速、热膨胀系数、热容和泊松比率：发现，纵波和横波弹性波波速、德拜温度和泊松比率随压强的增大而增大，热膨胀系数和热容随压强的增大而减小(这是由于增加压强的效应相当于降低温度)。这些研究无疑对MgO、SrO和立方氮化硼的进一步理论探索提供了丰富的数据。

目录

文摘

英文文摘

声明

1引言

1.1多原子体系研究历史与现状

1.2固体力学的研究历史与现状

1.3本文的主要工作

参考文献

2第一性原理计算方法概述

2.1第一性原理计算方法的产生和发展

2.1.1第一性原理方法定义及分类

2.1.2基于密度泛函的第一性原理方法的产生和发展

2.2基础理论及研究方法

2.2.1多粒子系统的薛定谔方程

2.2.2非相对论近似

2.2.3电子运动和原子核运动的分离--绝热近似(Born-Oppenheimer近似)

2.2.4轨道近似

2.2.5原子单位

2.2.6 Hartree-Fock近似

2.2.7密度泛函理论

2.2.8基函数

2.2.9 k点取样

参考文献

3分子动力学模拟方法简介

3.1经典分子动力学方法基本原理

3.2分子动力学的积分算法

3.3计算的步骤

3.4边界条件

3.5原子间相互作用势

参考文献

4晶体的弹性理论

4.1弹性常数的物理本质

4.1.1应力、应变一应力应变关系

4.2准各向同性的多晶体的模量与单晶体的弹性常数关系

4.2.1零压力条件下的关系

4.2.2高压条件下的关系

4.3弹性常数与能量的关系

4.4准谐德拜模型

参考文献

5分子动力学方法研究晶体的弹性性质

5.1概述

5.2计算程序和模型

5.2.1 General Utility Lattice Program(GULP)软件包功能特点

5.2.2模型选择

5.3 MgB2与TiO2弹性模拟

5.4小结

参考文献

6第一原理研究晶体的弹性性质与热力学性质

6.1概述

6.2基本方法与软件包介绍

6.2.1能量极小的优化方法

6.3 CRYSTAL软件包功能特点

6.4 MgO和SrO的弹性模拟及热动力性质计算

6.5超硬材料立方氮化硼(C-BN)的弹性模拟及热动力性质计算

6.6小结

参考文献

7全文总结

攻读博士学位期间发表论文目录

致谢