催化掺杂改善钙钛矿型氢化物NaMgH3的放氢性能

摘要

具有钙钛矿结构的三元氢化物ABH3(A为碱金属）是近年来备受关注的储氢材料之一。其中，NaMgH3的质量储氢容量和体积储氢容量高达6 wt.%和88 kg/m3,超过了国际能源署（IEA)制定的质量储氢容量>5 wt.%和体积储氢容量>50 kg/m3的标准要求，极具应用研究价值。然而NaMgH3的实际应用受制于其放氢温度过高，放氢动力学慢和热力学稳定等缺陷，针对这些问题，本文通过制备工艺优化调整，组元替代和催化剂复合等手段对其进行改性研究，使得其放氢动力学和热力学性能得到明显的改善。主要工作亮点有： 本研究通过制备工艺优化设计，探索出一种制备钙钛矿型NaMgH3的有效方法-氢气保护下的高能机械球磨法。采用该工艺制备出了高纯单相钙钛矿型NaMgH3。测试表明该法制备的NaMgH3具有优异的放氢性能，其在307℃开始分解放氢，在365℃的放氢量达到3.5 wt.%，其两步放氢活化能分别为184.83 kJ/mol，157.03 kJ/mol。该法同样适用于制备多组元替代以及催化剂复合的钙钛矿型储氢材料。采用该工艺系统研究了 K，Ti和F三种元素单独替代对NaMgH3的结构和放氢性能的影响规律。结果表明：部分K或T i替代钙钛矿型ABH3的A位，部分F替代钙钛矿型ABH3的H位，都使得钙钛矿型NaMgH3的晶格膨胀、放氢动力学显著提高且热力学稳定性下降。其中，Nao.9Ko.1M g H3综合性能表现最佳。X R D精修表明K替代N a使氢化物晶格膨胀了约0.55%。通过第一性原理计算从理论角度分析表明一定量的K替代Na可以降低NaMgH3的形成焓，并产生s-p-d杂化轨道降低氢化物的结构稳定性促进其分解放氢。Nao.9Ka1MgH3在365℃的放氢量较纯NaMgft提高了约50%，且两步放氢活化能分别下降了38.91kJ/mol和28.65kJ/mol。 为研究K、Ti和F共同替代对NaMgH3放氢性能影响，采用该方法制备了 K和T i分别替代8.33%和4.16%Na位、F替代25%H位的钙钛矿型氢化物。实验结果表明：共同替代使氢化物晶格膨胀约1.7%但不改变其钙钛矿结构，使氢化物的起始放氢温度降低到55.6 C，可见共同替代对降低NaMgH3的起始放氢温度有协同作用。与纯NaMgHs相比，共同替代氢化物表现出优异的放氢动力学，其在365℃的放氢量达到3.87 w t.%，两步放氢活化能分别下降了31.36 kJ/mol，39.11 kJ/mol。 开展了 NaMgH3与g-C3N4复合储氢材料的制备和储氢特性研究工作。研究表明：g-C3N4可以与NaMgH3球磨复合并保持NaMgH3的钙钛矿结构。添加g-C3N4可以改善放氢动力学，最佳添加量为5wt.%。与NaMgH3相比，添加5wt.%g-C3N4的氢化物的起始放氢温度下降了96℃，两步放氢活化能分别下降了45.63kJ/mol，58.87kJ/mol。

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第一章绪论

§ 1.1金属固态储氢研究背景

§ 1. 2金属固态储氢基本原理

§ 1. 3固态储氢合金研究现状

§ 1.4研究思路和内容

第二草制备与表征

§2. 1氢化物的制备

§ 2. 2组织结构表征和热力学性能测试

§ 2 .3放氢性能测试机理

第三章钙钛矿型NaMgH3的结构，放氢动力学和热力学性能研 究

§ 3.1 引言

§ 3 . 2样品NaMgH3的制备

§ 3 . 3样品NaMgHs的相结构表征

§ 3 . 4样品NaMgHs放氢性能测试及分解后产物分析

§ 3 . 5样品NaMgH3的热力学分析

§ 3 .6本章小结

第四章部分K替代Na对的NaMgH3的放氢动力学和热力学性能 的影响

§4. 1 引言

§4.2 Nac.9K0.1MgH3样品的制备与结构研究

§ 4 . 3部分K 替代N a对NaMgHs放氢动力学的影响研究和放氢后物相 分析

§ 4. 4部分K替代Na对NaMgH3的热力学的影响研究

§ 4. 5 Nac.9K0.1MgH3的形成焓和态密度分析

§ 4 .6本章小结

第五章部分T i替代Na对的NaMgH3的放氢动力学和热力学性能 的影响

§ 5 .1引言

§ 5 .2样品制备和相结构分析

§ 5 . 3部分T i替代N a对NaMgH3的放氢动力学的影响研究和放氢后物 相分析

§ 5 . 4部分T i替 代N a对NaMgH3的放氢热力学的影响

§ 5 .5本章小结

第六章部分F替代H对的NaMgH3的放氢动力学和热力学性能的 影响

§ 6 .1引言

§6.2 NaMgH2.75F0.25的制备和结构表征

§6.3 F部分替代H对NaMgHs放氢性能的影响和放氢后物相分析

§6.4 F部分替代H对NaMgH3放氢热力学的影响

§6.5本章小结

第七章K2TiF6掺杂对NaMgH3的放氢动力学和热力学性能的影 响

§7.1引言

§7.2 K2T1F6掺杂样品的制备和相结构表征

§7.3 K2T1F6掺杂对NaMgHs的放氢动力学性能的影响和放氢后物相分 析研究

§7.4 K2T1F6掺杂对NaMgH3的放氢热力学性能的影响

§7.5本章小结

第八章石墨相氮化碳(g-Q N O复合对NaMgh的放氢性能的影 响

§ 8.1引言

§8.2 g-CsN4的制备与结构形貌表征

§8.3 g-C3N4与NaMgH3的球磨复合

§8.4 g-CsN4复合对NaMgHs的放氢性能的影响研究和放氢后物相分析

§ 8. 5 g-C3N4复合对NaMgft的热力学性能影响分析

§ 8. 6本章小结

第九章结论与展望

参考文献

研究生期间发表的论文

致谢