高镁锂比卤水沉淀法除镁与镁产品制备研究

摘要

青海盐湖的高镁锂比盐湖卤水，是我国主要的锂镁资源。开发适用于高镁锂比卤水、节能低耗、对环境友好的锂镁分离提锂工艺仍是需要攻关的技术难题。在卤水提锂的方法中，沉淀法是节能低耗、污染小、成本低的最简单工艺，但不适用于高镁锂比卤水，所以在高镁锂比卤水中运用沉淀法提锂必须首先降低镁锂比。氢氧化镁的溶度积常数很小，而氢氧化锂是可溶的，因此可运用氢氧根沉淀除镁而降低镁锂比。但是氢氧化镁沉淀的成核离子定向速率小、胶核聚集速率大、其通过氢氧根桥联而形成水化程度极高的凝胶体，固液分离困难，因而难以在工艺上实现锂镁分离。为此，本课题对沉淀除镁反应进行改进，设计合成与镁试剂的结构具有相似性的对羟基苯基偶氮苯磺酸，将其与氢氧化钠主沉淀剂复配成复合沉淀剂，通过对复合沉淀剂作用于高镁锂比卤水中进行锂镁分离探究以及对沉淀法除镁得到的氢氧化镁进行镁质多孔材料的制备研究，取得了如下结果:
　　(1)按照n（对氨基苯磺酸）∶n（亚硝酸钠）∶n（硫酸）∶n（苯酚）=1∶1.2∶3∶1加入反应物，在2℃-3℃下重氮化反应3h，调节成弱碱性，加入苯酚，偶联反应3h，合成得到了对羟基苯基偶氮苯磺酸，产率为85.26％。经重结晶纯化后测得其熔点为314.8℃，熔程(△T=0.3℃)较窄，纯度较高。运用高斯软件计算得到了其理论振动频率和理论IR图，与实测IR图进行比对，确定了合成产物为目标分子，并用质谱、核磁共振氢谱、紫外光谱对结构表征进行了佐证。
　　(2)考察了对羟基苯基偶氮苯磺酸对镁离子的选择性。将其分别作用到锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子的五种不同金属离子溶液中，其只与镁离子作用。用对羟基苯基偶氮苯磺酸作用于高镁锂比模拟卤水时，其对镁离子具有很好的选择性沉淀作用，选择性系数达416.72，而对锂离子的选择性系数仅为0.0024。
　　(3)以氢氧化钠为主沉淀剂，对羟基苯基偶氮苯磺酸为辅助沉淀剂，复配成复合沉淀剂，将其作用到高镁锂比模拟卤水中进行锂镁分离研究。通过过滤速率、除镁率、锂损失率等对复合沉淀剂沉淀除镁效果进行了评价。结果表明，复合沉淀剂的最佳除镁条件为:反应温度60℃，正向滴加方式，40 mL、2 mol·L-1NaOH溶液，添加主沉淀剂相对量的1％的对羟基苯基偶氮苯磺酸，添加0.2％的十二烷基苯磺酸钠到高镁锂比模拟卤水(ρ(Mg2+)=90 g/L;ρ(Li+)=3 g/L;Mg/Li=30)中作分散剂。反应后固液分离的过滤速率由氢氧化钠直接除镁时的0.56 mL·min-1提高至3.86 mL·min-1，过滤速率提高至原来的7倍;反应后除镁率达100％，镁离子沉淀完全;锂损失率由氢氧化钠直接除镁时的21.20％降低至1.78％;得到了团聚更少、易过滤、颗粒均匀、晶型结构完整的氢氧化镁沉淀。
　　(4)将沉淀除镁得到的氢氧化镁沉淀进行镁质多孔材料的制备研究。将得到的氢氧化镁高温煅烧成氧化镁，采用固相烧结法将此氧化镁制成镁质多孔材料，即在氧化镁中添加造孔剂、粘结剂、烧结助剂按一定比例配料，通过球磨、干燥、成型、烧结等工序制备得到镁质多孔材料，通过对造孔剂种类、造孔剂含量、烧结温度和烧结助剂等制备条件进行探索，对所得材料的性能进行表征，确定了镁质多孔材料的最佳制备条件为:以淀粉作造孔剂、添加量为35％，SiO2作烧结助剂、添加量为5‰聚乙烯醇作粘结剂，1200℃的温度下进行烧结，制备得到了气孔率为63.90％、体积密度为1.14g·cm-3、抗压强度为5.47 MPa、导热系数为0.0506W·(m·K)-1的镁质多孔材料。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 锂资源的性质及用途

1．2 我国盐湖资源分布及特点

1．3 锂镁分离的研究现状

1．3．1 沉淀法

1．3．2 离子交换吸附法

1．3．3 溶剂萃取法

1．3．4 其他方法

1．4 偶氮化合物的发展

1．5 多孔材料的研究进展

1．5．1 定义

1．5．2 制备方法

1．5．3 运用

1．6 研究任务

1．6．1 研究目的及意义

1．6．2 研究内容

1．6．3 研究路线

第2章 对羟基苯基偶氮苯磺酸的合成

2．1 实验仪器及试剂

2．2 对羟基苯基偶氮苯磺酸的合成

2．2．1 合成原理

2．2．2 合成方案

2．3 测试与表征

2．3．1 理论计算

2．3．2 测试表征

2．4 对羟基苯基偶氮苯磺酸的选择性探究

2．5 结果与讨论

2．5．1 实测红外光谱图及理论计算

2．5．2 其他表征

2．5．3 对羟基苯基偶氮苯磺酸的镁离子选择性

2．6 小结

第3章 复合沉淀剂在锂镁分离中的应用

3．1 实验仪器及试剂

3．2 实验原理

3．3 复合沉淀剂在锂镁分离中的条件探究

3．3．1 实验内容

3．3．2 滴加方式的选择

3．3．3 氢氧化钠浓度的选择

3．3．4 反应温度的选择

3．3．5 对羟基苯基偶氮苯磺酸的量的选择

3．3．6 分散剂的选择

3．4 结果与讨论

3．4．1 滴加方式的确定

3．4．2 氢氧化钠浓度的确定

3．4．3 反应温度的确定

3．4．4 对羟基苯基偶氮苯磺酸的量的确定

3．4．5 分散剂的确定

3．4．6 最优条件分析

3．5 小结

第4章 镁质多孔材料的制备

4．1 实验仪器及试剂

4．2 实验内容

4．2．1 原料的结构表征

4．2．2 多孔材料的制备

4．3 体积密度和气孔率的测试方法

4．4 制备条件的探究

4．4．1 造孔剂的选择

4．4．2 造孔剂含量的选择

4．4．3 烧结助剂和烧结温度的选择

4．5 结果与讨论

4．5．1 原料的XRD分析

4．5．2 造孔剂的确定

4．5．3 造孔剂含量的确定

4．5．4 烧结助剂和烧结温度的确定

4．5．5 形貌及导热性能测定

4．6 小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果