具有非线性光学活性的分子偶极聚合物驻极体的制备和极化稳定性研究

摘要

将极性生色团分子通过掺杂或化学键合的方式引进到聚合物材料中去，在电场的作用下，使极性生色团分子沿电场方向取向并被冻结下来而制成的非晶聚合物是一类新型的非线性光学材料。极化后的聚合物中存在着由极性生色团分子取向而形成的偶极电荷，因此也称为分子偶极聚合物驻极体。由于其具有一系列独特的优点，如介电常数可调、可分子“剪裁”、优异的可加工性以及低廉的成本，并且通过对分子结构作一些小的改变，就可控制材料的物理和化学性质，自其一诞生就成了非线性光学材料研究中极受重视的一类。并被认为是一类能最先得到实际应用的、可望成为21世纪光电子学科学和工程的基础的分子非线性光学材料。在材料的制备方面人们已进行了大量的工作，但在材料的整体性能方面到目前为止还未找到完全理想的材料。在研究极性生色团分子的取向弛豫问题中，人们已经发现决定弛豫时间的主要参数之一是整个体系的玻璃态转变温度Tg，另外热历史、极性生色团分子的尺寸、特殊的聚合物弛豫机制以及主客体的相互作用等对极性生色团分子的取向弛豫都有重要影响，但仍不明白极性生色团分子的取向弛豫主要原因是由于外激发导致的分子热运动引起的，还是由于极化后捕获在聚合物中的空间电荷受激脱阱后的迁移和衰减所导致的内电场分布变化(即取向极性生色团分子箝制场的削弱)而造成的这一根本问题。另外，材料的非线性光学活性是要在外电场的作用下，使极性生色团取向后获得的，因此加深极化机制的了解对新材料的制备非常重要。本论文首次采用驻极体研究手段，从以上几方面着手，对分子偶极聚合物驻极体材料进行了系统地研究。主要工作包括以下几个方面：1.首次从掺杂浓度、存储环境和材料中两类电荷相互作用的动态特性等角度，运用热刺激放电、表面电位衰减和电光效应的检测等手段，系统地研究了主客体掺杂型非线性光学(NLO)聚合物驻极体DR1/PMMA(分散红1号/聚甲基丙烯酸甲脂)膜中空间和偶极电荷的相互作用特性。结果表明，在适当的充电条件下，极化后的样品中，同时存在空间和偶极两类电荷。首次发现：经一定时间的储存或适当的热处理，被样品表面或体内的各类陷阱捕获的大部分空间电荷所处的陷阱能级高于极性生色团分子的定向排列产生的偶极电荷的束缚能级;空间电荷的脱阱特征峰温和偶极电荷的松弛峰温温位随主客体掺杂浓度的增加同步地减少；在低于材料的玻璃态转变温度以下，脱阱电荷在体内的输运受快速再捕获效应控制；当温度升高至玻璃态转变温度附近时，逐步转变成受缓慢的再捕获效应控制;环境湿度增加将加速空间电荷的衰减，从而降低对取向极性生色团分子的束缚作用，使偶极电荷的衰减加剧。由以上实验结果可得出：空间电荷对偶极电荷有强烈的束缚作用。空间电荷衰减将导致材料内的电场分布发生变化，并引起极性生色团分子的松弛，即空间电荷稳定性将影响偶极电荷的寿命。2.根据单层DR1/PMMA膜的电荷动态特性研究结果，首次提出了在已制备的非线性光学聚合物驻极体表面上再覆盖一层Teflon-AF形成双层膜系统的设想。利用Teflon-AF层上长寿命的空间电荷抑制非线性光学聚合物驻极体层中偶极分子的松弛，同时又可减少强激光和强电场对材料的损害。制备了Tefon AF-DR1/PMMA双层膜。通过测量电光效应的等温衰减，结合开路热刺激放电、等温表面电位衰减测量等手段研究了用恒压电晕充电法极化的样品中偶极子的有序取向稳定性。结果表明双层膜系统中偶极分子有序取向稳定性明显优于单层非线性光学聚合物驻极体，其松弛规律可用KWW扩展指数函数来表征。并证实了电光效应稳定性的明显改善是由于Teflon AF层空间电荷储存的长寿命引起的，Teflon AF层及双层膜界面间的空间电荷层形成的自身场对非线性层中的偶极电荷有序化的箝制作用，延长了偶极子松弛寿命。因此双层膜系统为解决非线性光学聚合物驻极体研究中偶极分子的有序取向稳定性问题，进而实现材料的器件化开辟了一条新的途径。3.从理论上对分子偶极聚合物驻极体的极化和衰减动力学进行了研究，主要内容包括：a)由驻极体形成的基本规律出发，讨论了分子偶极聚合物驻极体电晕极化的电荷动态特性；b)由德拜模型引出了偶极子的转向极化强度公式和非线性效应指数衰减函数，讨论和分析了实验条件对极化建立的影响，指出了非线性效应衰减规律偏离指数函数但可用KWW方程、双指数函数等经验公式来拟合可能与极化后存在于样品中的空间电荷所产生的电场Ei随时间衰减相关；c)从泊松方程出发，导出了空间电荷和偶极电荷的TSD电流表达式，分析了分子偶极聚合物驻极体膜中TSD电流的基本特性，解释了TSD实验结果。4.根据C.C.Teng和H.T.Man提出的偏振反射技术田，用自组装的电光系数测定装置，测定了分子偶极聚合物驻极体膜的电光系数。根据测定结果讨论了主客体掺杂型聚合物驻极体DR1/PMMA体系的电光效应特性、产生的本质和衰减规律。结果表明：材料膜可用电晕充电法和热极化方法极化。极化后的样品展现电光效应的本质在于极性生色团分子DR1在外电场的作用下发生了有序的取向。电光系数与极性生色团分子的掺杂浓度成正比，并与测定时所用的激光光源功率及所加偏压的调制频率相关联。5.借助于红外和紫外可见吸收光谱的测量，分析了主客体掺杂型DR1/PMMA膜极化前后的结构变化，表明生色团分子偶极矩沿电场方向取向，是建立在生色团分子共轭π体系被改变的基础上，这是一种亚稳态。制备时所用的溶剂将影响生色团分子在聚合物基底中的存在形式，进而影响分子偶极聚合物驻极体的稳定性。差热分析结果表明，分子偶极聚合物驻极体材料的玻璃态转变温度随掺杂浓度的增加而减少。偶氮类分子的Cis-Trans结构在光、热的作用下极易发生转变，是常温下引起生色团分子有序取向结构松弛的重要原因。关键词：非线性光学材料 分子偶极聚合物驻极体 偶极子取向稳定性 电荷动态特性 热刺激放电 电光效应

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1引言

1.2材料的光学非线性产生机制

1.3材料的组成和结构

1.4电场极化方法

1.5已研制的材料及研究现状

1.6生色团分子有序取向的弛豫

1.6.1取向弛豫的宏观描述

1.6.2取向弛豫的微观机理

1.7应用

1.8选题背景与目的

第二章 材料的制备和主要研究方法

2.1材料的制备工艺

2.2材料制备过程中的一般性问题

2.3聚合物膜的老化

2.4聚合物膜的极化

2.5表面电位的测量

2.6热刺激放电实验

2.7电荷重心的测量

2.8其它

2.8.1玻璃态转变温度的测量

2.8.2聚合物膜折射率的测量

2.8.3红外光谱的测量

2.8.4紫外-可见吸收光谱的测量

第三章 分子偶极聚合物驻极体的电光效应

3.1基本原理

3.2电光系数的测定

3.3 DR1／PMMA膜的电光效应研究

3.3.1掺杂浓度对电光效应的影响

3.3.2极化方式对电光效应的影响

3.4调制频率和电光效应的关系

3.5光源功率对电光效应的影响

3.6结论

第四章 极化的建立和衰减过程的理论分析

4.1驻极体电晕极化过程的基本特性

4.1.1栅控恒压电晕充电表面电位的建立

4.1.2极性生色团分子的取向

4.2转向极化的衰减

4.3分子偶极聚合物驻极体的开路TSD研究

4.3.1分子偶极聚合物驻极体TSD电流的基本特性

4.3.2只考虑偶极电荷松弛时的TSD电流

4.3.3只考虑空间电荷的脱阱时的TSD电流

4.3.4分子偶极聚合物驻极体膜的TSD电流

4.4本章小结

第五章 主客体掺杂型DR1／PMMA膜中空间电荷和偶极电荷的动态特性

5.1主客体掺杂型DR1／PMMA膜中空间电荷和偶极电荷的基本特性

5.2极化电场的极性对电荷动态特性的影响

5.3TSD谱中空间电荷和偶极电荷峰的确认

5.4聚合物膜中空间电荷的输运特性

5.5掺杂浓度对电荷稳定性的影响

5.6环境湿度对电荷稳定性的影响

5.7结论

第六章 Teflon AF-DR1／PMMA双层膜系统的制备及其电荷动态特性

6.1引言

6.2材料的制备

6.3极化后材料的荷电特性

6.4极化工艺对材料特性的影响

6.4.1充电极性的影响

6.4.2极化温度的影响

6.5电光效应稳定性研究

6.5.1 Teflon AF驻极体层的引入对线性电光效应稳定性的改善

6.5.2电光效应稳定性的唯象解释

6.6双层膜系统中电光效应稳定性改善的原因

6.6.1表面电位稳定性分析

6.6.2开路热刺激放电电流谱分析

6.6本章小结

第七章 分子偶极聚合物驻极体的微观结构特性

7.1极化前后样品的UV-VIR光谱

7.2极化前后样品的IR光谱

7.3溶剂对样品微结构的影响

7.4样品的热分析结果

7.5生色团分子取向弛豫的结构相关性

7.6结论

第八章 结论及展望

参考文献

攻读博士期间发表或投递的论文

致谢