超稳定、高灵敏的表面增强拉曼光谱银基底的制备及应用

摘要

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman scattering,SERS)光谱克服了普通拉曼技术低灵敏度的缺点，能提供结构特征性强的分子水平信息。产生SERS的重要前提是有一个具有拉曼活性的基底。其中，金属纳米颗粒是常用的SERS基底，但制备过程中尺寸难以控制，且随放置时间的增强会产生无序团聚，尤其是当加入分析物后，团聚更为严重，因而导致SERS信号的重现性差，无法实现定量分析。本论文引入一种经济的、环境友好的试剂---植酸，其分子含有六个不共面的磷酸酯键，对金属离子有很强的络合作用，且分子之间在一定条件下能自组装形成胶束，胶束的内部和外部存在自由的磷酸酯键。以植酸胶束为模板制备稳定的、灵敏度高的银纳米粒子活性基底。同时在植酸胶束存在下，以银纳米粒子为还原剂制备金-银合金纳米粒子，并考察了他们的SERS活性。本文具体内容如下：
　　 以植酸胶束为模板，柠檬酸三钠为还原剂制备银纳米粒子，并对产物进行了表征。紫外-可见光谱图说明银纳米粒子随着反应的进行是一个逐渐长大的过程(6小时)；透射电子显微镜(TEM)图进一步证明了银粒子的长大过程，同时可以清楚地观察到植酸胶束的模板作用，反应最后阶段植酸胶束被破坏。但是将最终产物放置两周后，植酸胶束又重新形成，银纳米粒子被固定在胶束表面。SERS谱图表明最终产物的SERS效应最好，稳定性也最好，SERS谱图的重现性长达四个月之久。
　　 以植酸胶束为模板，用还原性较强的抗坏血酸(AA)为还原剂缩短了制备时间。通过紫外-可见吸收光谱吸收峰的强度变化可知反应进行5分钟时就已经结束。TEM图表明加入的还原剂的量较少时，产物具有明显的核壳结构，但由于银纳米粒子尺寸较小及壳的厚度较厚，不能形成SERS效应必需的“热点”，以罗丹明6G(R6G)为探针分子表征该产物不具有SERS增强效应。但是具有很好的荧光增强效应。当加入过量还原剂后，植酸胶束壳变薄且作为桥联剂使银纳米粒子之间的间距为使得相邻纳米颗粒间的距离达到最佳值(约为2 nm)。此时产物的SERS信号(R6G)强度最高，增强因子达108。但具有荧光淬灭效应。
　　 以小粒径银纳米粒子为基底和还原剂与高氯金酸反应更有利于金银原子间的融合形成合金。本文用小银纳米粒子(＜10nm)为基底和还原剂与高氯金酸反应制备金-银合金纳米粒子。通过加入的高氯金酸的量的不同，能获得具有可调性的表面等离子体共振效应的金属纳米粒子产物。利用能量散射X射线谱图表征了产物的组成，TEM图显示了当加入的高氯金酸的量为2mL时，得到的合金纳米粒子的形貌为椰菜花状，由于具有较高的表面粗糙度和较高的表面曲率，使其更有利于探针分子的吸附，因此具有很强的SERS效应，而且整个椰菜花状纳米粒子是一个整体，同时由于植酸胶束的保护作用，椰菜花状合金纳米粒子具有很好的稳定性(＞6个月)。
　　 以植酸胶束为模板最终得到的银纳米粒子为基底与高氯金酸反应，制备金-银合金纳米粒子，随着加入高氯金酸量的不同，通过紫外-可见光谱表征，结果表明产物的表面等离子体共振(SPR)效应具有很好的可调性。通过TEM图可以看出各产物的形貌，产物表面有一定的粗糙度，并存在产生SERS效应的“热点”。以R6G为探针分子分别初步考察各产物的SERS活性，结果表明各产物的SERS活性不同。进一步研究不存在植酸胶束的条件下制备的金-银合金纳米粒子的形貌，并以R6G为探针分子分别考察两种条件下制得的产物的SERS活性。结果初步表明以植酸胶束为模板制得的银纳米粒子为基底制备金-银合金纳米粒子相同条件下SERS效应好。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1.拉曼散射

1.1.1拉曼散射的基本原理

1.1.2拉曼散射的特点

1.1.3共焦显微拉曼光谱技术

1.2表面增强拉曼光谱

1.2.1表面增强拉曼散射的原理机制

1.2.2表面增强拉曼散射的特点

1.3表面增强拉曼光谱活性基底介绍

1.3.1金属电极表面

1.3.2用纳米技术获得SERS基底

1.3.3含“结点”结构的纳米活性基底

1.4金属溶胶(纳米粒子)SERS基底的制备

1.4.1银纳米粒子制备方法简介

1.4.2胶束模板法制备银纳米粒子

1.4.3金银合金纳米粒子的制备

1.5以植酸胶束为模板制备银纳米粒子

1.5.1植酸类化合物简介

1.5.2植酸胶束的模板作用

1.6表面增强拉曼光谱的应用研究

1.7表面增强荧光效应

1.8本论文的主要工作

1.8.1一种稳定的银纳米粒子的制备、表征及其SERS活性的研究

1.8.2快速制备稳定的、高SERS灵敏度的AgNP@IP6-micelle复合纳米粒子

1.8.3以小银纳米粒子为基底制备稳定的、SERS活性的菜花状金-银合金纳米粒子

1.8.2制备SPR可调的金-银合金纳米粒子及其SERS效应的初步研究

第二章 一种稳定的银纳米粒子的制备、表征及其SERS活性的研究

2.1引言

2.2实验方法

2.2.1试剂

2.2.2实验仪器

2.2.3银溶胶的制备

2.3结果与讨论

2.3.1银溶胶的可见-紫外吸收光谱

2.3.2银溶胶透射电子显微镜的表征

2.3.3银溶胶的SERS效应

2.4结论

第三章 快速制备稳定的、高SERS灵敏度的AgNP@IP6-micelle复合纳米粒子

3.2实验方法

3.2.1试剂

3.2.2实验仪器

3.2.3植酸胶束的制备

3.2.3 AgNP@IP6-micelle复合纳米粒子的合成

3.3结果与讨论

3.3.1复合银纳米粒子的紫外-可见吸收光谱

3.3.2复合银纳米粒子的透射电子显微镜图

3.3.3植酸胶束和反应温度的影响

3.3.3表面增强光谱的应用

3.4结论

第四章 以小银纳米粒子为基底制备稳定的、SERS活性好的菜花状金-银合金纳米粒子

4.1序言

4.2实验方法

4.2.1试剂

4.2.2仪器

4.2.3银纳米粒子的制备

4.2.4金-银合金纳米粒子的制备

4.3结果与讨论

4.3.1 TEM及EDX表征

4.3.2 SPR可调性表征

4.3.3产物的SERS效应研究

4.3.4稳定性研究

4.3结论

第五章 制备SPR可调的金-银合金纳米粒子及其SERS效应的初步研究

5.1序言

5.2实验部分

5.2.1试剂

5.2.2仪器

5.2.3银纳米粒子的制备

5.2.1金-银合金纳米粒子的制备

5.3结果与讨论

5.3.1 SPR可调性研究

5.3.2透射电子显微镜表征

5.3.3 SERS活性的初步探索

5.4结论

参考文献

攻读学位期间的科研成果

致谢