分子印迹聚合物复合金银纳米粒子SERS传感器在灵敏/特异性检测上的应用

摘要

结合分子印迹技术(MIPs)的选择性识别和表面增强拉曼散射(SERS)技术提供的高灵敏度检测已被证明是用于检测复杂环境中特定分析物的有力工具。将贵金属引入到MIPs基质中是将MIPs和SERS结合的重要策略。因此，本文研究MIPs基质与贵金属Ag、Au和Ag@Au复合纳米粒子的不同的结合方式，探讨了贵金属纳米粒子与印迹基质结合方式对材料SERS性能的影响，实现复合材料对环境污染物、生物标志物以及内分泌干扰物的灵敏、特异性检测。具体内容如下: (1)通过简单的原位还原AgNPs的方法，实现在本体聚合的印迹基质中引入AgNPs来制备MIPs@AgNPs-SERS传感器，用于灵敏地和选择性检测BPA。考察印迹物对BPA的吸附作用;通过引入与BPA结构相似的干扰物，考察印迹分子对BPA选择性性以及考察对BPA检测的最低检测限。通过与HPLC测量结果相比，证明了该传感器对于BPA的定量检测是可靠的。这种易于制备的传感器具有出色的稳定性和重复使用性，并且MIPs@AgNPs可以在实际样品聚碳酸酯(PC)塑料中检测到BPA。 (2)上述工作中本体聚合的MIPs需要研磨，筛分等繁琐过程，并且在处理过程中会损坏部分印迹型腔。因此通过引入整体柱的方案，通过在毛细管内原位一步聚合成棒状整体，简化了制备工艺，成功制备了MIPs@Ag整体柱。此种结合分子印迹和SERS检测技术的MIPs@Ag整体柱，具有更大的孔径结构，提高了对待测物的传质以及结合率。通过经典吸附等温线模型进行吸附结合，证明了MIPs@Ag整体柱对皮质醇的吸附具有很好的结合率和最大饱和吸附量。此外，通过一系列吸附实验，探讨分子印迹物对皮质醇的吸附情况以及吸附机理。证实了此种传感器对皮质醇进行特异性识别以及SERS的灵敏检测。这种易于制备的传感器具有出色的稳定性和重复使用性，并且在狗唾液中能灵敏检测到皮质醇，实现对体内皮质醇水平的监测。 (3)选择Au@Ag合金纳米粒子作为SERS活性基底进一步提高对检测物的灵敏性，为了进一步改善之前工作中材料功能性，在聚合基质中引入温度敏感单体PNIPAAm。合成了一种温度刺激响应型的智能复合材料PNIPAAm-MIPs@Au@Ag来实现对孔雀石绿MG和隐性孔雀石绿LMG的选择性结合和灵敏性检测。考察在LCST温度上下材料状态的变化对待测物结合以及SERS检测的影响，证实了温度升高PNIPAAm的疏水收缩迫使Au@Ag纳米粒子在印迹基质内的聚集有利于SERS检测，呈现出材料的温敏性质。此种温度响应型材料PNIPAAm-MIPs@Au@Ag对MG可实现超灵敏检测。对MG的最低检测限LOD为1×10-10mol L-1，此值是低于欧盟对于鱼肉中MG残留最低检测限标准。此外，对具有高毒、致癌性的MG代谢物LMG的最低检测限为1×10-7mol L-1。

目录

摘要

1．1拉曼散射现象

1．2表面增强拉曼光谱

1．2．1表面增强拉曼光谱概述以及原理

1．2．2 SERS活性基底

1．2．3表面增强拉曼的优势及应用

1．3分子印迹技术

1．3．1分子印迹技术的概述

1．3．2分子印迹技术的聚合方法

1．3．3分子印迹技术的应用

1．4分子印迹技术结合表面增强拉曼散射的概述

1．4．1分子印迹技术结合表面增强拉曼散射的研究进展

1．5本论文的构想

1．5．1原位还原纳米Ag的分子印迹聚合物的制备及对BPA特异／灵敏检测

第二章原位还原纳米Ag的分子印迹聚合物的制备及对BPA特异／灵敏检测

2．1引言

2．2实验方法

2．2．1试剂与材料

2．2．2仪器

2．2．3 MIPs@AgNPs的合成

2．2．4吸附结合实验

2．2．5样品预处理

2．2．6 SERS检测

2．3结果与讨论

2．3．1 MIPs@AgNPs的制备和表征

2．3．2 MIPs@AgNPs的吸附性能

2．3．3 MIPs@AgNPs的SERS性能

2．3．4 MIPs@AgNPs的选择性

2．3．5 MIPs@AgNPs的可重用性和稳定性

2．3．6实际样本中BPA的检测

2．3．7 SERS方法与HLPC方法比较

2．4本章小结

第三章分子印迹复合纳米Ag整体柱的制备及其在皮质醇SERS检测中的应用

3．1引言

3．2实验方法

3．2．1试剂与材料

3．2．2仪器

3．2．3 MIPs@Ag整体柱的合成

3．2．4吸附结合实验

3．3结果与讨论

3．3．1 MIPs@Ag整体柱的制备和表征

3．3．2 MIPs@Ag整体柱的结合和吸附性能

3．3．3 MIPs@Ag整体柱的SERS性能

3．3．4 MIPs@Ag整体柱的选择性

3．3．5 MIPs@Ag整体柱的可重用性和稳定性

3．3．6 MIPs@Ag整体柱在实际样品中的应用

3．4本章小结

第四章温度刺激响应型分子印迹复合Ag@Au纳米粒子对孔雀石绿的SERS检测

4．1引言

4．2实验方法

4．2．1试剂与材料

4．2．2仪器

4．2．3 AgNPs的合成

4．2．4 IP6-Au@Ag以及AgNPs的合成

4．2．5 PNIPAAm均聚物的合成

4．2．6 PNIPAAm共聚物的合成

4．3．1 PNIPAAm-MIPsAu@Ag的制备及表征

4．3．2 PNIPAAm-Au Ag温敏性探究

4．3．3 PNIPAAm-Au@Ag的SERS检测

4．4本章小结

5．1结论

5．2展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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