有机过氧化物自由基反应及其氮氧自由基衍生物的顺磁共振研究

摘要

有机过氧化物自由基反应对研究有机合成反应、高分子聚合甚至揭示生命体系中的许多重要反应都起着至关重要的作用.电子顺磁共振(EPR)是研究自由基反应所产生的自由基中间体、离子基等最直接、最有力的方法.本论文工作是在导师关于有机氟化学、自由基化学研究的长期积累基础上,以顺磁共振为主要研究手段,对含氟酰基过氧化物及其氮氧自由基衍生物,以及青蒿素等生物活性过氧化物的自由基反应机理进行的研究. 全文共分七章,第一章为文献综述,主要阐述了电子顺磁共振技术的发展和应用;含氟酰基过氧化物及其氮氧自由基衍生物的合成、发展及应用;以及青蒿素类抗疟活性过氧化物的发展状况、主要作用及抗疟机制. 第二章有两部分内容:第一部分用EPR研究了ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与烷氧基苯反应产生的自由基中间体,通过EPR谱图解析确定了反应生成的烷氧基苯自由基阳离子的结构,为确定ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与烷氧基苯的单电子转移反应机理提供直接的证据;第二部分探索了ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与C<,60>的氟烷基化反应,由EPR检测阐明了全氟烷基自由基对C<,60>的加成本质,并发现了全氟烷基自由基中间体的β-断裂(β-scission).由于氟烷基化的烷氧基苯及C<,60>的含氟烷基末端为活性的氟磺酰基团-FO<,2>S,该基团经过水解、酸化可转化为-SO<,3>H.因而这些反应是合成芳香族全氟烷基磺酸和含氟超强酸C<,60>纳米材料的新方法. 第三章通过ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与亚硝酸盐、2-硝基丙烷钠的单电子转移反应,合成了一种同时含有活泼含氟氮氧自由基攫氢试剂和亚硝基截捕剂,且具有活性-FO<,2>S末端基团的新型

目录

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第一章文献综述

1.1电子顺磁共振(EPR)技术的发展及应用

1.1.1 EPR的研究对象

1.1.2 EPR谱图解析的重要参数

1.1.3 EPR在自由基反应中的应用

1.2含氟酰基过氧化物FAP的化学

1.2.1 FAP的合成与表征

1.2.2 FAP的热解动力学

1.2.3酰基过氧化物与芳香族受物的单电子转移反应

1.3由FAP衍生的含氟氮氧自由基FN的化学

1.3.1“魔蓝”试剂的区域选择攫氢/自旋截捕反应

1.3.2含氟氮氧自由基的超精细偶合常数与其结构、温度、溶剂的关系

1.3.3含氟氮氧自由基区域选择性攫氢的高分子接枝改性的研究

1.4青蒿素(QHS)系列抗疟活性过氧化物的研究

1.4.1青蒿素的结构和性质研究

1.4.2青蒿素的合成

1.4.3青蒿素衍生物的发展研究

1.4.4青蒿素类药物的主要用途

1.4.5青蒿素类约物的抗疟机理研究

1.5本课题主要研究内容及意义

第二章新型FAP与烷氧基苯、C60自由基反应的EPR研究

2.1引言

2.2新型FAP与取代烷氧基苯SET反应的EPR研究

2.2.1实验方法

2.2.2结果与讨论

2.3新型FAP与C60自由基加成反应机理的研究及应用探索

2.3.1实验部分

2.3.2结果与讨论

本章小结

第三章FAP与含氮化合物间的SET反应—新型“魔蓝”试剂的合成及其结构的EPR研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验试剂

3.2.2实验仪器

3.2.3实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1全氟酰基过氧化物1，2与2-硝基丙烷钠盐反应制备新型“魔蓝”试剂

3.3.2ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物1，2与亚硝酸钠反应制备新型“魔蓝”试剂

本章小结

第四章ω-氟磺酰全氟烷基苯甲酰基氮氧自由基作自旋探针的溶剂化本质研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验试剂

4.2.2实验仪器

4.2.3实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1 aN值与溶剂参数ET(30)、Z(Kosower)和ε的关系

4.3.2 ω-氟磺酰全氟烷基苯甲酰基氮氧自由基在溶剂中的溶剂化作用模式

4.3.3相关方程aN=bET+a的物理含义

4.3.4氮氧自由基aN值与溶剂极性参数ET相关分析的推广和应用

本章小结

第五章新型“魔蓝”试剂与有机小分子区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验试剂

5.2.2实验仪器

5.2.3实验方法

5.3结果与讨论

5.3.1“魔蓝”试剂与甲基苯区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究

5.3.2“魔蓝”试剂与醇区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究

5.3.3“魔蓝”试剂与取代苯甲醛区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究—对ω-氟磺酰全氟烷基对取代苯甲酰基氮氧自由基的合成及其aN值与取代基参数的相关分析

本章小结

第六章新型“魔蓝”试剂与高分子区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究.93

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1实验试剂

6.2.2实验仪器

6.2.3实验方法

6.3结果与讨论

6.3.1“魔蓝”试剂与聚烯烃及烯烃共聚物(1～6)区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究

6.3.2“魔蓝”试剂与聚丁二烯及丁二烯共聚物(7～10)区域选择必攫氢/自旋截捕反应的EPR研究

6.3.3“魔蓝”试剂与聚异戊二烯及异戊二烯烃共聚物(11～12)区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究

6.3.4“魔蓝”试剂与聚硅烷13区域选择性攫氢/自旋截捕反应的EPR研究

本章小结

第七章青蒿素及OZ系列生物活性过氧化物抗疟机制的EPR探索

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1实验试剂

7.2.2实验仪器

7.2.3实验方法

7.3结果与讨论

7.3.1青蒿素系列药抗疟机制的 EPR探索

7.3.2新型OZ系列约物抗疟机制的EPR探索

本章小结

全文总结及展望

参考文献

致谢

攻读博士期间发表、投递的论文目录

附录