电子束辐照固化多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料

摘要

基于碳纳米管独特的筒状结构、超强韧力学性能、优异的热学、光学和电学及化学特性，将碳纳米管作为复合材料的功能与机械增强体的研究引起了人们的广泛兴趣。然而碳纳米管加入聚合物基体后往往不能充分发挥其潜力，面临的挑战主要包括如何实现碳纳米管的良好分散及与基体的有效界面结合等。相较于传统热固化方法，电子束固化技术具备固化速度快、施工能耗与工装成本低、有害挥发物的释放量少、收缩率低、提高复合材料之间的相容性、提高设计的灵活性、方便制备大型结构件等优势。针对碳纳米管增强树脂基复合材料中两相界面较弱以及复合材料制备过程复杂、高耗等问题，提出对复合材料预聚体使用中低能直线电子加速器进行电子束辐照处理，在高效提高碳纳米管表面不饱和碳原子浓度、强化碳纳米管与基体界面的同时实现材料的辐照固化。这样既可提高碳纳米管的改性效率，又可增强相界强度、提高材料性能，还可简化、“绿”化材料制备过程，从而产生经济、环境的双重效益。
　　本文首先对电子束固化工艺条件进行了探索研究。辐照过程中辐照剂量率、光引发剂种类及含量、环境温度等均对环氧树脂及其复合材料的固化行为产生重要影响，因而对上述关键影响因素进行了考核并确定了优化电子束固化工艺条件。采用本文的辐照装置，优化电子束固化的辐照参数是：辐照电流2mA，温度25℃，光引发剂（（4-甲苯基）[4-（2-甲基丙基）苯基]-六氟磷酸碘鎓盐或4-4’－二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐）含量在1.5～3.0 wt％。
　　基于优化的复合材料制备工艺参数，制备了不同尺寸（直径，长度范围）的多壁碳纳米管增强的环氧树脂复合材料，研究了碳纳米管的长度，直径、结构、分散状态等对环氧树脂拉伸性能、动态力学性能、电阻率、介电性能与磨损性能等的影响。
　　为进一步提高复合材料的性能，分别以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、丁基缩水甘油醚（BGE）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE）对多壁碳纳米管进行了共价功能化处理，研究了不同的表面功能化对纯多壁碳纳米管的表面性能的影响及环氧树脂改性的效果和机理。结果表明碳纳米管表面的GPTMS功能基团有助于提高复合材料的界面键合，电子束固化GPTMS-MWNTs增强的环氧树脂复合材料的机械性能较纯环氧树脂有明显提高，且热稳定性优于纯碳纳米管/环氧树脂。GPTMS功能化的碳纳米管可提供更有效的增强结构，有助于提高材料的热稳定性。BGE功能化的碳纳米管复合材料的拉伸模量较高，而PEGGE功能化的碳纳米管的添加有助于复合材料断裂伸长率的提高，当功能化碳管的浓度高于一定值（0.25-0.5wt%）时，复合材料拉伸性能反而退化。共价功能化碳纳米管的复合材料的渗滤阈值高于纯碳纳米管复合材料。
　　此外制备了蒙脱土/碳纳米管/环氧树脂三元复合材料并研究了层状颗粒与碳纳米管共混对环氧复合材料性能的影响。三元复合材料的拉伸模量较二元复合材料有明显提升，碳纳米管在三元蒙脱土/碳纳米管/环氧树脂复合材料体系中的渗滤阈值高于碳纳米管/环氧树脂二元复合材料，需在更高的碳纳米管浓度方可形成相互搭接的导电网络。
　　最后研究了采用电子束对碳纳米管的表面辐照改性接枝马来酸酐。FTIR及XPS表征表明，马来酸酐的官能基团被接枝于碳管表面。改性后的碳纳米管的Raman光谱及TEM照片表明碳管的结构基本保持完整，变化主要发生在碳纳米管的表面，有机物包覆厚度约1.5nm。
　　本课题的研究过程和结果将对碳纳米管物理、碳纳米管表面化学和碳纳米管复合材料学等诸多相关科学、工程领域具有一定的推动和借鉴作用。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 碳纳米管

1.3 碳纳米管/聚合物复合材料的研究

1.4 电子束固化环氧树脂及其复合材料

1.5 本文的选题意义及研究内容

第二章 环氧树脂/纯碳纳米管复合材料的电子束固化与性能

2.1 引言

2.2 实验原料

2.3 实验设备

2.4 制备工艺

2.5 测试表征方法

2.6 结果与讨论

2.7 本章小结

第三章 电子束固化硅烷化碳纳米管/环氧树脂复合材料

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 电子束固化环氧功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 电子束固化蒙脱土/碳纳米管/环氧树脂三元复合材料

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 电子束辐照接枝改性碳纳米管

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 全文总结

7.1 主要结论

7.2 主要创新点

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文和专利

致谢