高性能磺化聚芳（硫）醚氧膦质子交换膜的合成与表征

摘要

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料，其性能决定电池的效率与使用寿命。目前广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸膜，但其操作温度低、甲醇渗透率高、价格昂贵，严重制约了实际应用。因此，开发性能优良的芳香聚合物质子交换膜已成为目前研究的重点。聚芳醚/硫醚氧膦具有优良的吸水保湿能力、与无机粒子的吸附能力以及耐氧化能力，被认为是优良的质子交换膜基体材料。本课题组开发了系列磺化聚芳醚/硫醚氧膦膜，具有良好的应用前景。但其中部分膜也存在当离子交换容量较高时溶胀率偏大的问题，因此需降低溶胀，提高尺寸稳定性。另外，进一步提高质子电导率和耐氧化稳定性是提高这类材料综合性能的关键。然而，至今也没有芳香聚合物质子交换膜在实际应用条件下具有足够使用寿命的报道。而且，提高电导率的措施往往会导致尺寸稳定性和耐氧化性的下降。因此，同时提高尺寸稳定性、耐氧化性和电导率是非常重要但又是很困难的。为此，本论文开展了以下工作：
　　第二章，从分子设计着手，以二(4-氟苯基)苯基氧膦为原料，合成了含一个、两个或三个磺酸基的三种磺化单体，即二（4-氟苯基）-3′-磺酸钠苯基氧膦（MSPPO）、3-磺酸钠苯基-3′-磺酸钠-4′-氟苯基-4′′-氟苯基氧膦（DSPPO）和二（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3′-磺酸钠苯基氧膦（TSPPO）。再将六氟双酚A和二(4-氟苯基)苯基氧膦分别与这三种磺化单体缩聚，合成了三系列的磺化聚芳醚氧膦，其主链骨架相同，但磺酸基分布方式各异，分别为单磺化、二磺化或三磺化的聚芳醚氧膦（msPEPOF-x，dsPEPOF-x和tsPEPOF-x，其中x为磺化度），其磺化度（或磺酸基的含量）通过反应物配比来调节。也就是说，通过分子设计方法合成了磺酸基的分布方式和含量可调的多种磺化聚芳醚氧膦。SAXS和STEM结果表明这些磺化聚芳醚氧膦膜中具有明显的亲水/疏水微相分离结构，离子通道尺寸及连通性由磺酸基的分布方式和含量决定。当磺化度相同时，二磺化聚芳醚氧膦与单磺化聚芳醚氧膦相比，离子通道尺寸略增大，但连通性变差；三磺化聚芳醚氧膦与二磺化聚芳醚氧膦相比，离子通道尺寸急剧增大，连通性显著变差。相对应的是，从单磺化到二磺化，再到三磺化聚芳醚氧膦膜，疏水相的尺寸和连通性均增大。因此，当磺化度相同时，从单磺化到二磺化，再到三磺化聚芳醚氧膦膜，尺寸稳定性增加，耐氧化稳定性大幅增加，电导率下降。另一方面，对于同系列膜，随着磺化度的增加，离子通道尺寸增大，连通性增加，电导率增大。因此，上述由于磺酸基的分布方式导致的电导率降低可通过提高磺化度来补偿，甚至进一步提高，并且还能保持优异的尺寸稳定性和耐氧化稳定性。换句话说，通过调节磺酸侧基的分布方式和含量，磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的尺寸稳定性、电导率和耐氧化性能同时改善，综合性能优良。例如，tsPEPOF-130的溶胀率低于Nafion膜的溶胀率，且远低于电导率相近的其它磺化芳香聚合物膜。80℃下，其电导率（0.12S/cm）为Nafion117膜的1.6倍。经典型的耐老化实验后，几乎没有重量损失，其耐氧化性能比已报道的高稳定性磺化芳香聚合物膜的耐氧化性能还要好。热分解5％的温度（Td5）为385℃，玻璃态转变温度为271℃。
　　第三章，在上一章工作的基础上，将9,9-二(4-羟基苯基)芴和二(4-氟苯基)苯基氧膦分别与MSPPO、DSPPO和TSPPO三种磺化单体缩聚，合成了三系列含芴基的磺化聚芳醚氧膦。类似地，它们分别代表三种磺酸基分布方式，分别对应单磺化、二磺化或三磺化的聚芳醚氧膦（msPAEPO-x，dsPAEPO-x和tsPAEPO-x，其中x为磺化度），其主链骨架相同，磺化度由反应物配比控制。通过调节磺酸基的分布方式可调控聚合物膜中离子通道的尺寸和连通性，从而提高了尺寸稳定性和耐氧化稳定性。而且，进一步提高膜的磺化度能提高电导率，同时保持优良的尺寸稳定性和耐氧化稳定性，聚合物膜综合性能优异。例如，dsPAEPO-130和tsPAEPO-130的溶胀率均低于Nafion膜的溶胀率，且远低于电导率相近的其它磺化芳香聚合物膜的溶胀率。80℃下，电导率分别为Nafion117膜的1.4和1.3倍。经典型的耐老化实验后，几乎没有重量损失，其耐氧化性能优异，比已报道的高稳定性磺化芳香聚合物膜的还要好。热分解5%的温度（Td5）分别为394和406℃，玻璃态转变温度分别为308和330℃，热稳定性高。这也说明通过调节磺酸基的分布方式和含量来调控聚合物膜中离子通道的尺寸和连通性的方法具有较为普遍的适应性，可用于制备更多的高性能磺化聚芳醚氧膦质子交换膜。此外，与上一章的磺化聚芳醚氧膦相比，该磺化聚芳醚氧膦膜特别是其中的dsPAEPO系列膜具有更好的尺寸稳定性和耐氧化性能，综合性能更好。例如，80℃下，dsPAEPO-120的水平方向溶胀率、厚度方向溶胀率、耐氧化时间（τ2）和电导率分别为16%，14%，30h，0.10S/cm；而dsPEPOF-120的水平方向溶胀率、厚度方向溶胀率、耐氧化时间（τ2）和电导率分别为23%，22%，5h，0.11S/cm。这说明调节二羟基类单体的结构也能进一步提高磺化聚芳醚氧膦膜的综合性能。
　　第四章，单磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦膜中二氮杂萘酮与磺酸基形成了较强的分子间氢键，有效地抑制了溶胀，从而具有很好的尺寸稳定性和较高的电导率。本章通过改变磺酸基的分布方式和含量，调整了膜的微观结构，进一步提高了综合性能。将DSPPO和二(4-氟苯基)苯基氧膦与4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘酮（HPPT）单体共聚，合成了二磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦（dsPPEPO）。为对比研究，将MSPPO与HPPT单体共聚，合成了单磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦（msPPEPO）。两者的聚合物骨架相同，但磺酸基的分布方式不一样。前者的最大磺化度可达到2，而单磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦的最大磺化度仅为1，因此可在更大的磺化度范围内调节二磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦膜的性能。当磺化度相同时，dsPPEPO与msPPEPO相比，离子通道尺寸增大，但连通性变差，因此尺寸稳定性增加，耐氧化稳定性大幅增加。在此基础上，提高dsPPEPO的磺化度，电导率增大，并且还能保持优良的尺寸稳定性和耐氧化稳定性，产物具有很好的综合性能。例如，dsPPEPO-110的溶胀率比Nafion117的低得多，而其电导率比Nafion117的高得多，80℃下的电导率约为Nafion117的1.5倍。其耐氧化稳定性能优异，与已报道的高稳定性磺化芳香聚合物膜的耐氧化稳定性接近。
　　第五章，磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦膜（sPPEPO）中二氮杂萘酮与磺酸基形成了较强的分子间氢键，尺寸稳定性好，电导率高。在此基础上，通过分子设计的方法进一步提高耐氧化性，改善综合性能。首先设计并合成了4-(4′-巯基苯基)-2,3-二氮杂萘酮单体，将其与二(4-氟苯基)苯基氧膦和磺化二(4-氟苯基)苯基氧膦单体缩聚合成了磺化聚二氮杂萘酮硫醚氧膦（sPPTPO），它具有二氮杂萘酮和硫醚基团。变温FT-IR光谱表明，sPPTPO中二氮杂萘酮基与磺酸基之间形成了较强的氢键，这种氢键有效地抑制了溶胀。对比还研究表明，sPPTPO比sPPEPO具有更好的耐氧化性，因为前者的硫醚基在Fenton试剂中被氧化成了亚砜和砜等吸电子基团，使得相邻苯环上电子云密度降低，导致降解反应的活化能升高，从而提高了膜的耐氧化性能。因此，磺化聚二氮杂萘酮硫醚氧膦膜具有很好的综合性能。例如，sPPTPO-100膜在80℃下的溶胀率仅为20%，电导率达0.083S/cm，比Nafion117的电导率高。其耐氧化性能比大多数磺化芳香聚合物膜（具有相近电导率的）的好。该方法为制备低溶胀、耐氧化的质子交换膜材料提供了新思路。

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第一章 前 言

1.1 燃料电池

1.2 质子交换膜燃料电池

1.3 质子交换膜

1.4 芳香聚合物膜存在的问题及解决方法

1.5 本论文的研究思路及内容

第二章 磺酸基不同分布和含量的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的合成与表征

2.1 引言

2.2 实验内容

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 含芴基的多种磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的合成与表征

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 二磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的合成与表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.3 本章小结

第五章 磺化聚二氮杂萘酮硫醚氧膦质子交换膜的合成与表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.6 本章小结

第六章 全文总结

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 前景展望

参考文献

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