基于氢键的自愈合聚合物和超疏水性自修复导电涂层的制备及性能研究

摘要

材料的自愈合(自修复)性能是自发地修复损伤的能力，是生命体中普遍存在的一种能力。受此启发，为增强聚合物材料机械性能、安全性并延长其使用寿命，具有自发修复损伤或裂纹能力的自愈合(自修复)材料，受到了广泛关注。在过去的十多年中，已经开发出了多种基于不同愈合机理的自愈合聚合物材料，包括基于破坏诱导修复的液芯纤维法、微胶囊法和三维微脉管网络法等被动修复机理、利用愈合剂实现材料裂缝修复的被动型自愈合材料，也包括基于内部动态共价化学键或非共价键作用(H键、π-π共轭、配位键、主客体化学等)的本征性自愈合材料。这些自愈合聚合物材料有塑料、热塑性弹性体、凝胶、水凝胶以及涂层等，通过合理的结构设计和巧妙的制备方法而得到。目前，自愈合聚合物材料的设计主要着重于本征性自愈合性能，其研究也正在向着多功能性发展，要求不仅能实现材料本体的自愈合特性，同时在其它领域内也有着很好的应用前景。本论文主要基于一定的材料结构设计，制备了具有不同功能的氢键型自愈合材料，详细研究了结构与性能的关系，并将自愈合性引入到超疏水性中，为多功能性自愈合材料的设计和制备提供了新思路。
　　首先利用含多重氢键脲基嘧啶酮(UPy)基团的单体(MAUPy)设计与合成了一种新型的生物相容性自愈合高分子粘合剂。将MAUPy与其它具有不同长度侧链的水溶性强极性单体共聚，利用核磁共振氢谱、红外光谱、动态力学分析、热分析、旋转流变仪等表征手段对聚合物的结构、玻璃化转变温度及流变学性质进行了详细的研究，证实了侧链长度对聚合物性能的调节。由于UPy基团能通过多重氢键形成二聚体，因此制备的含UPy共聚物在室温下呈现出自愈合特性，研究发现，含最短侧链的PHEA-UPy(聚丙烯酸羟乙酯-UPy)聚合物因 Tg高于室温，故在室温下不能通过链段运动而在裂纹界面形成多重氢键而实现自愈合，但在一定湿度条件下，因湿度能软化聚合物，它只需要2h则能将裂纹完全修复；而具有长侧链的PPEG360-UPy和PPEG500-UPy(聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)-UPy)因Tg低，室温下链段运动足够充分，则能在1h以内自发地修复其薄膜表面裂纹。表面能测试和粘合实验表明，该自愈合聚合物有很高的表面能和粘合强度，能作为生物组织伤口愈合促进剂用于生物医药材料领域。
　　然后我们又设计和制备了具有室温下自愈合特性的水凝胶。首先合成了以 UPy基团为侧基的丙烯酸酯类单体AUPy，将AUPy与疏水的丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和亲水的丙烯酸羟乙酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体以不同的组成和配比进行共聚，得到了一系列化学交联凝胶。采用与上述相同的表征手段，对凝胶的结构及材料性能进行了研究。详细考察了单体亲疏水性、侧链长短以及交联度对水凝胶吸水性能的影响，并通过扫描电镜考察了这些因素对水凝胶内部交联网络形貌的影响。研究发现，长的亲水链和长的疏水链在一定的交联度下，能够得到具有一定强度的高吸水性的水凝胶。随后研究了水凝胶室温下的自修复性能，被切割开的水凝胶断面，接触后很快就能通过 UPy多重氢键作用重新粘接在一起。最后，通过细胞毒性实验和粘附实验，考察了这些水凝胶的生物相容性和抗细胞粘附能力，证实这些自愈合水凝胶具有很高的生物相容性(细胞相对存活率高于90％)，并且有很好的抗细胞粘附抗炎症能力。
　　虽然上述两个聚合物材料均能通过 UPy四重氢键实现室温下自修复，我们也尝试通过分子设计，制备新型含氢键单体及自愈合聚合物材料。首先通过改性羟乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸异氰基乙酯，合成了含氢键基团的丙烯酰胺类单体(AAEA和 AAEPC)和甲基丙烯酸酯类单体(BCAEMA和 EOEUEMA)，分别通过普通热自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)聚合反应，得到其均聚物。聚合物PBCAEMA和PEOEUEMA具有可控的分子量分布，而聚合物PAAEA和PAAEPC则分子量分布较宽。FTIR分析表明合成的聚合物内部存在缔合氢键作用。通过差示扫描量热法、旋转流变仪考察了各聚合物的流变学行为，表明侧链氢键基团的增加，氢键基团的类型以及主链结构对增强聚合物性能的影响。考察了各聚合物在室温下的自愈合性能，PAAEPC展现了很好室温下自愈合特性，可在1 h内自发修复其薄膜表面划痕，且自愈合过程可重复。而 PBCAEMA需要在一定相对湿度条件下才能实现自愈合，而PEOEUEMA聚合物薄膜则无法在常温下或一定相对湿度下实现自愈合。这些差异都可归结为聚合物主链柔顺性和侧链氢键作用的共同结果。
　　我们还利用本课题组在超疏水表面涂层领域积累的经验，制备了具有自修复能力超疏水导电涂层。利用电化学沉积的方法将3，4-乙烯二氧噻吩电聚合至ITO导电玻璃上形成导电薄膜，然后利用化学气相沉积方法将低表面能的含氟硅氧烷POTS蒸镀到聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜中去，得到超疏水涂层。利用扫描电镜，考察了沉积电量对于PEDOT薄膜厚度以及形貌的影响，研究发现，随着沉积电量的增长，PEDOT薄膜厚度也快速增长，当沉积电量超过100 mC/cm2时，PEDOT薄膜表面开始堆积大尺寸的菜花状的聚合物簇，从我们还利用本课题组在超疏水表面涂层领域积累的经验，制备了具有自修复能力超疏水导电涂层。利用电化学沉积的方法将3，4-乙烯二氧噻吩电聚合至ITO导电玻璃上形成导电薄膜，然后利用化学气相沉积方法将低表面能的含氟硅氧烷POTS蒸镀到聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜中去，得到超疏水涂层。利用扫描电镜，考察了沉积电量对于PEDOT薄膜厚度以及形貌的影响，研究发现，随着沉积电量的增长，PEDOT薄膜厚度也快速增长，当沉积电量超过100 mC/cm2时，PEDOT薄膜表面开始堆积大尺寸的菜花状的聚合物簇，从而使得其表面具有微纳米结合的微结构，而且这些聚合物簇的松散堆积，也使其内部存在大量的孔穴，可存储大量的低表面能POTS。考察了不同沉积电量制备得到的PEDOT涂层的超疏水修复能力，以及湿度对修复过程的影响，研究表明，沉积电量为200 mC/cm2的薄膜PEDOT200，具有最佳的超疏水自修复性，在经历6次氧刻蚀/修复的循环周期后，其静态接触角仍能达到156o，动态接触角仍小于10o，且其可经历9次的氧刻蚀/修复循环周期。我们发现，湿度条件能够加速超疏水自修复过程，且在pH=1的酸或pH=14的碱腐蚀3小时后，仍具有超疏水可自修复性。通过能谱仪和 X射线光电子能谱分析对薄膜在刻蚀和修复后进行元素分析，证实PEDOT薄膜内部确实存储了大量的POTS，在此基础上，我们对其超疏水自修复性提出了可能的机理。

目录

声明

本文使用的主要缩写词及符号

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 自愈合材料概述

1.3自愈合水凝胶材料

1.4 其它功能性自愈合材料

1.5 本论文的研究目的与内容

参考文献

第二章 以PEG低聚物为侧链的基于四重氢键脲基嘧啶酮

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 基于四重氢键脲基嘧啶酮UPy基团的自修复高分子水凝胶的制备及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

参考文献

第四章 基于分子间氢键的自愈合聚合物的设计、制备及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 超疏水性可自修复的导电PEDOT薄膜的制备及性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 全文总结

6.1 本文主要内容

6.2 本文主要创新点

致谢

攻读博士学位期间已发表及待发表的论文