新型BTP/SiO2-P吸附剂的合成及其从高放废液中分离次锕系元素的研究

摘要

高放废液（High level liquid waste，HLLW）中的次锕系元素（Minor actinides，MA=Am，Cm等）具有α放射性且半衰期长，是HLLW长期放射性的主要来源之一。将HLLW中长寿命的MA分离并将其嬗变处理成短寿命或稳定性核素是减少HLLW体积、降低其长期放射性威胁的根本途径。由于HLLW中的镧系元素（Lanthanides，Ln(III)）含量比MA的含量高出一个数量级，而Ln(III)因具有较大的中子吸收截面，是中子毒物在MA嬗变之前须将其相互分离。但是MA(III)和Ln(III)因具有相近的离子半径及相同的氧化价态，化学性质十分相近，使得二者的相互分离非常困难，是从HLLW中分离MA过程中的关键性技术难题。根据软硬酸碱理论，MA(III)和Ln(III)均属于硬酸，但是MA(III)较Ln(III)偏软，与含有软配位原子N或S的配体作用力更强，利用含有软配位原子N或S的配体有望实现MA(III)与Ln(III)的分离。
　　本文对目前较有希望实现从HLLW中分离MA的含N软配位体R-BTP（2,6-bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine,R：alkyl group）进行了改进，以期提高其稳定性，设计并成功合成了新型化合物Me2-CA-BTP，通过真空减压浸入的方法将其担持到多孔性二氧化硅高分子聚合物（SiO2-P）载体上，制备了新型Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂，同时制备了CA-BTP/SiO2-P吸附剂作为对比材料。通过批试吸附实验从吸附选择性、动力学、吸附等温线、热力学、洗脱性能、化学稳定性、耐辐照稳定性等方面对吸附剂从HLLW中分离MA进行了系统评价。最后，通过MAREC流程（Minor Actinides Recovery by Extraction Chromatography Process）探讨了利用Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂从模拟HLLW中分离MA工艺技术的可能性。
　　研究结果表明，CA-BTP/SiO2-P在0.5-1 M HNO3溶液中，对241Am(III)的吸附率最高达到50%左右，而对152Eu(III)几乎没有吸附能力，整体上吸附能力较弱；在0.01 M HNO3-NaNO3溶液体系中，当硝酸根离子浓度为2M时，对241Am(III)的吸附率达到最大，为97%左右，SFAm/Eu达到70；在0.01 M HNO3-1.99 M NaNO3溶液中，CA-BTP/SiO2-P对241Am(III)的吸附在半个小时内基本上能达到平衡，吸附率达到95%左右，吸附动力学较快；在0.01 M HNO3-2.99 M NaNO3溶液中，CA-BTP/SiO2-P对Dy(III)和Eu(III)的吸附动力学都符合准二级吸附动力学方程、吸附等温线都符合Langmur等温吸附模型且吸附容量均在0.3 mmol/g左右、是自发进行的吸热反应；吸附在CA-BTP/SiO2-P上的241Am(III)可以直接用H2O、0.001 M HNO3、0.01 M DTPA洗脱下来；此外，CA-BTP/SiO2-P吸附剂具有一定的耐酸稳定性，在干燥状态下具有良好的耐γ辐照稳定性，在0.5 M硝酸溶液中γ辐照会对CA-BTP/SiO2-P吸附剂产生较大的影响，稳定性有待提高。
　　相应的，在0.01 M HNO3-NaNO3溶液体系中当硝酸根离子浓度在0.1-4 M范围内，及在0.1-3M HNO3溶液中，Me2-CA-BTP/SiO2-P对241Am(III)吸附较好，分离系数SFAm/Eu在两位数以上，具有较好的吸附分离性能；在0.01 M HNO3-0.99 M NaNO3和1 M HNO3溶液中，Me2-CA-BTP/SiO2-P对241Am(III)的吸附在1个小时内能达到平衡，吸附率达到98%左右，吸附动力学较快，对Dy(III)和Eu(III)的吸附动力学分别都符合准二级吸附动力学方程、吸附等温线分别都符合Langmur等温吸附模型且吸附容量均在0.2 mmol/g左右、是自发进行的吸热反应；0.01 M DTPA溶液可以将吸附在Me2-CA-BTP/SiO2-P上的241Am(III)洗脱下来；此外，在0.1 M HNO3、0.01 M HNO3-0.49 M NaNO3、0.01 M HNO3-0.99 M NaNO3、1 M和3 M HNO3溶液中，随着γ辐照吸收剂量的增加，Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附性能没有明显变化，当γ辐照吸收剂量达到207 kGy时，对241Am(III)仍保持很好的吸附选择性，具有良好的耐γ辐照稳定性。
　　此外，连续的柱分离实验结果表明，Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂能够从0.01 M HNO3-0.34 M NaNO3和0.1 M HNO3的模拟HLLW中分离241Am(III)，241Am(III)淋洗液中其回收率分别达到99.5%和98.6%，其他裂变产物Ln(III)的含量均低于1%，能够实现241Am(III)与Ln(III)裂变产物的有效分离，基本实现MAREC双循环流程的无盐化；同时，Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂能够直接将241Am(III)从3 M HNO3的模拟HLLW中分离出来，241Am(III)的淋洗液中其回收率为95.5%，典型裂变产物的含量基本上低于初始加入量的3%，能够实现241Am(III)与FP的有效分离，适用于MAREC单循环流程，有望建立先进的MA分离简化流程。
　　从对241Am(III)的吸附率、适用的硝酸浓度范围、需要添加的硝酸钠的量、耐酸和耐辐照稳定性的角度出发，Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂较CA-BTP/SiO2-P吸附剂更适合用于从HLLW中分离MA(III)。Me2-CA-BTP/SiO2-P是一种很有希望能够实现从HLLW中分离MA的吸附剂。

目录

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 从HLLW中分离次锕系元素的难点

1.3 从HLLW中分离次锕系元素现状

1.4 MAREC次锕系元素分离流程

1.5 本研究的主要内容

第二章BTPs配体和多孔硅基BTPs/SiO2-P吸附剂的合成

2.1 引言

2.2 实验试剂及仪器

2.3 Me2-CA-BTP配体的合成

2.4 CA-BTP配体的合成

2.5 R-BTPs/SiO2-P吸附剂的合成及表征

2.6 本章小结

第三章CA-BTP/SiO2-P从HLLW中吸附分离MA基础性能研究

3.1 引言

3.2 实验试剂及仪器

3.3 实验部分

3.4 实验结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 Me2-CA-BTP/SiO2-P从HLLW中吸附分离MA基础性能研究

4.1 引言

4.2 实验试剂及仪器

4.3 实验部分

4.4 低酸-硝酸钠体系下实验结果与讨论

4.5 硝酸体系下实验结果与讨论

4.6 本章小结

第五章 BTP/SiO2-P吸附剂稳定性评价

5.1 引言

5.2 实验试剂及仪器

5.3 实验部分

5.4 CA-BTP/SiO2-P稳定性实验结果与讨论

5.5 Me2-CA-BTP/SiO2-P稳定性实验结果与讨论

5.6 本章小结

第六章Me2-CA-BTP/SiO2-P应用于MAREC流程

6.1 引言

6.2 实验试剂及仪器

6.3 实验部分

6.4 实验结果与讨论

6.5 本章小结

第七章 全文结论与展望

7.1 本文总结与比较

7.2 论文创新点

7.3 未来工作展望

附录A 缩写名词解释

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

声明