饮料中异丙基硫杂蒽酮和-N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯的检验方法及其迁移规律

摘要

异丙基硫杂葸酮（ITX）属硫杂葸酮类，是目前食品包装材料印刷油墨中使用最普遍的一种自由基型高分子光引发剂，对-N， N-二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHDAB）作为ITX协同试剂，主要增强ITX在油墨中的固化作用。2005年9月，在法国、意大利、西班牙和葡萄牙等国家，由于检测到纸质包装材料印刷油墨中的ITX渗入婴幼儿配方牛奶中，导致生产商处理掉超过三千万升的牛奶。虽然欧洲食品安全机构（ESFA）公布ITX和EHDAB不会对人类健康造成危害，但在饮料中低浓度长期残留对人类的暴露风险仍有待评估，有可能会对人体健康造成危害，存在一定的安全隐患。 因此，本研究建立了采用气相色谱（GC）-质谱（MS）检测由包装材料迁移到乳制品中的光引发剂异丙基硫杂蒽酮残留量的方法。使用氘代葸为内标，样品经Carrez试剂除蛋白质后用丙酮-正己烷（体积比为1：1）提取，上层提取液用氟罗里硅土固相萃取小柱净化。采用单四极杆质谱进行样品筛选和定量，选取的监测离子为m/z184，m/z224，m/z239，m/z254（异丙基硫杂葸酮）和m/z80，m/z94，m/z188，m/z160（氘代蒽）。疑似样品采用离子阱串联质谱法进行确证，选取的母离子和子离子分别为m/z254，m/z239（异丙基硫杂葸酮）和m/z188，m/z160（氘代蒽）：本方法的测定低限（LOQ）分别为7．0μg/L（GC-MS）和5．0μg/L（GC-MS/MS），回收率为74．9％～89．6％。 本研究建立了采用液相色谱-串联质谱法检测饮料中的光引发剂异丙基硫杂蒽酮（ITX）及其协同试剂对-N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHDAB）残留量的测定方法。使用D7-ITX为内标，样品经Carrez试剂沉淀蛋白质后用乙腈：水（60：40，v/v）提取，上层提取液用HLB固相萃取柱净化。采用多反应监测（MRM）正离子模式检测，定性离子对为m/z255>213，m/z255>184（ITX）和m/z278>166，m/z278>151（EHDAB），采用m/z255>213和m/z278>166进行定量。实验结果表明ITX和EHDAB的定量测定低限均为0．1μg/kg， ITX在0．2～20．0μg/kg内线性相关系数为0．9997； EHDAB在0．1～10μg/kg内线性相关系数为0．9998。在牛奶、果汁和奶酪三种基质中0．5，1．0，2．0μg/kg三个添加水平的回收率在87．3％～119．0％之间，相对标准偏差为2．5％～9．5％。该方法简便、快速、检测灵敏度高，结果准确可靠，满足对饮料中ITX和EHDAB检测需求，用液相-质谱联用技术检测饮料中ITX和EHDAB是未来发展趋势。该方法简便、快速、检测灵敏度高，结果准确可靠，满足对饮料中ITX和EHDAB检测需求，用液相-质谱联用技术检测饮料中ITX和EHDAB是未来发展趋势。 在聚合物包装与食品接触过程中ITX和EHDAB有可能会发生迁移而进入食品，从而对人体健康产生潜在的危害。为此，有必要对食品接触材料中的ITX和EHDAB残留和迁移污染问题进行综合分析，为相关机构和个人控制ITX和EHDAB残留和迁移污染提供参考。本研究总结了ITX和EHDAB的迁移规律，以及不同条件参数如时间、温度以及初始浓度对这两种化合物迁移的影响。 由于食品包装材料可能包裹各种不同类型食品，不可能针对所有可能食品开展ITX和EHDAB迁移量检测，因此有必要选择不同类型的溶剂（即食品模拟物）来模拟包装材料可能包裹的不同食品。在参照欧盟指令85/572/EEC“与食品接触的塑料材料和制品中的组分迁移检测使用的模拟物清单”基础上确定了5％正己烷水溶液作为模拟液。将模拟液放入制作好的含有不同ITX和EHDAB初始浓度的包装膜中浸泡，并在不同的时间和温度条件下移取一定量的模拟液进行液相色谱质谱法检测，时间条件选取1h，5h，18 h，24 h，43 h，50 h，94 h，166，262h；温度条件选取4℃，25℃，70℃，选取70℃为加速迁移试验条件。 结果发现，包装膜中ITX和EHDAB的迁移和温度、时间以及膜中ITX和EHDAB的含量都有一定的相关性。包装膜中ITX和EHDAB的含量越高，其迁移量越大，包装膜中ITX和EHDAB的迁移量随着时间的延长逐渐增大，温度对包装膜中ITX和EHDAB的迁移的影响也较为明显，随着温度的升高迁移量逐渐增大，温度对ITX迁移的影响比对EHDAB迁移的影响更为明显。 本研究将迁移实验数据与现有的迁移数学模型对比，发现Begley和Hollifield模型和Laoubi和Vergnaud模型与试验结果比较吻合，这两个数学模型，可用于解释ITX和EHDAB的迁移现象，在这两个数学模型的基础上，用模拟溶剂法作为基本的测试方法，即可进行ITX和EHDAB迁移量的测定，可以作为试验以外的另一种用来评估预测聚合物食品包装迁移的方法。

目录

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引言

第一章 气相色谱-质谱和气相色谱-离子阱质谱法

1 试验方法和材料

1.1 仪器和设备

1.2 试剂及标准品

1.3 实验方法

1.4 结果计算和表述

2 结果和讨论

2.1 样品净化与处理

2.2 GC-MS筛选方法的建立

2.3 GC-MS/MS确证方法的建立

2.4 线性范围和检测限

2.5 方法回收率和精密度实验

小结

第二章 液相色谱-串联四级杆质谱法

1 试验方法和材料

1.1 仪器和设备

1.2 试剂及标准品

1.3 实验方法

1.4 结果计算和表述

2 结果和讨论

2.1 样品净化与处理

2.2 色谱条件的选择

2.3 色谱条件的选择

2.4 线性范围和检测限

2.5 方法回收率和精密度实验

2.6 饮料中ITX和EHDAB的测定

小结

第三章 迁移规律的研究

1 利乐包装工艺

2 实验方法

2.1 实验设计

2.2 实验材料

2.3 仪器和试剂

2.4 实验过程

2.5 模拟液处理方法

2.6 结果计算

3 结果和讨论

3.1 食品模拟物

3.2 不同利乐包装膜中ITX和EHDAB迁移情况

3.3 温度对ITX和EHDAB迁移的影响

3.4 时间对ITX和EHDAB迁移的影响

小结

第四章 迁移模型的建立

1 迁移模型

2 迁移数据和实验数据的对比

小结

结论

参考文献

附录

致谢