核壳结构纳米复合材料和真空沉积硅薄膜的制备及电化学性能研究

摘要

锂离子电池是功能材料和电化学学科在能量储存领域研发成功的应用实例之一。随着应用领域的不断拓展，对电池的容量、功率和安全性能的要求越来越高。本论文主要研究储锂活性高、比容量大的硅材料，通过材料的纳米化、复合化和薄膜化，来提高其循环性能和安全性能。 本论文首先研究了采用激光气相沉积法制备的纳米多晶硅粒子的电化学性能和容量衰减机理。硅材料在充分插锂状态(Li<,4.4>Si)，理论容量达4200 mAh/g，远高于石墨材料的理论容量(372 mAh/g)。但在锂的插脱过程中，体积变化大，电极材料容易粉化、剥落，容量迅速下降。本文所用纳米多晶硅粒子呈球形，直径约30 nm，其首次插锂容量达到2700 mAh/g，循环性能优于微米、亚微米级硅粒子。主要原因在于纳米粒子尺寸小且分布均匀，在充放电过程中绝对体积变化较小，缓解了颗粒的粉化和剥落，电极结构稳定性有所提高。高分辨率透射电镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)结果表明，随着循环次数增加，多晶硅逐渐转变为亚稳的无定形态。在纳米粒子高表面能的驱动下，粒子间发生团聚、融合。扫描电镜(SEM)观察到在若干次循环后，纳米多晶硅粒子逐渐融合成亚微米级。严重的融合现象造成电极材料的锂离子扩散系数降低，导电性下降，甚至从导电基体上脱落，导致容量的衰减。 制备核壳结构的纳米复合材料可以有效地解决团聚问题。采用乳液聚合法将聚丙烯腈完全包覆在纳米硅表面，形成核壳结构纳米硅/聚丙烯腈前驱体。然后将前驱体在800℃下煅烧，聚合物发生裂解、碳化，最终得到核壳结构纳米硅/炭复合材料。该材料的首次插锂和脱锂容量分别为1750 mAh/g和1137 mAh/g，经过20次充放电循环后，可逆容量保持在594 mAh/g，约为初次可逆容量的54％，其循环性能远优于纳米硅粒子。主要原因是聚合物可以在低温下(<1200℃，相对于石墨化温度)转变为“硬炭”，包覆在纳米硅表面形成稳定的复合结构。硬炭含有很多微孔，本身具有较高的电导率，保持了整个复合材料的电化学活性。在锂离子发生插入和脱插时，具有硬结构的壳材料可以保护内部的纳米粒子，避免纳米粒子之间的团聚，同时硬的壳材料将防止复合纳米粒子本身的团聚和融合。 溶胶-凝胶法也可以用来制备核壳结构纳米复合材料。以正硅酸乙酯为前驱体，经过水解缩聚过程，形成的多聚硅酸完全包覆在纳米硅粒子表面，形成稳定的交联包覆结构，再经过高温煅烧，多聚硅酸转化为氧化硅(SiO<,x>)粒子，包覆在纳米硅表面形成稳定的复合材料。与核壳结构硅/炭纳米材料相似，在锂离子发生插脱时，具有稳定晶体结构的壳材料可以保护内部的纳米核，防止纳米粒子间的团聚和融合。而且，SiO<,x>材料本身也具有储锂活性，锂离子首次插入时将部分SiO<,x>还原为纳米尺寸的硅，同时生成Li<,2>O和锂硅酸盐，形成稳定的分散网络，能够对纳米硅粒子的体积变化起到缓冲作用。核壳结构纳米硅/SiO<,x>复合粒子的首次插脱锂容量分别为1072 mAh/g和827 mAh/g，经过20次充放电循环后，可逆容量保持在539 mAh/g，约为初次可逆容量的65％，表现出较好的循环稳定性。采用混合煅烧法制备天然改性石墨/纳米硅复合材料。SEM观察表明，纳米硅粒子均匀地分散在碳材料表面，形成类似于核壳的包覆结构。硅含量10％的复合材料首次插锂/脱锂容量分别达到890 mAh/g和567 mAh/g。经过20次充放电循环后可逆容量保持在547 mAh/g，约为初次可逆容量的96.4％，表现出良好的循环稳定性。原因在于高温煅烧过程能够提高纳米硅粒子和碳材料载体结合的稳定性，得到结构稳定的复合材料。在锂离子发生插入和脱插时，由于纳米粒子分散在碳材料表面，并与表面具有较强的作用力，避免了大量纳米粒子之间的团聚。同时，由于碳材料本身结构稳定，在插脱锂过程中体积变化效应小，作为载体材料能够很好地保持循环体系的稳定性，因此，这种复合材料在保持了石墨材料的良好循环性能的同时，具有高的可逆容量。 与纳米化相对应，薄膜化也是提高硅负极材料循环稳定性的有效方法之一。采用真空蒸发沉积法在经过粗糙化前处理的镍箔和铜箔上分别沉积硅薄膜。沉积在镍箔上，厚度达1.8 gm的硅膜，其首次插锂容量甚至达到硅的理论插锂容量4200 mAh/g，首次脱锂容量为3100 mAh/g，经过200次充放电后，容量保持在1000 mAh/g以上。与此相似，沉积在铜箔上，厚度为3.6μm的真空沉积硅膜，其首次插脱锂容量分别达到3110 mAh/g和2390 mAh/g，经过200次充放电循环后，可逆容量保持在1250 mAh/g以上。真空沉积硅膜具有较大的表面积/厚度之比，可以有效减缓由于合金化带来的体积膨胀。SEM研究表明，经过粗糙化处理的镍箔表面具有很多微孔和裂纹，而沉积在上面的硅膜则呈半球状；经过粗糙化处理的铜箔表面则有很多棱形突起，真空沉积后，硅膜呈丘陵状，这种结构为锂离子插脱过程中硅材料的体积变化提供了空间。同时，硅膜由纳米级的颗粒堆积而成，充放电过程中绝对体积变化较小。TEM和SAED研究表明，多次循环后，在非晶态的硅颗粒中出现了纳米尺寸的面心立方型硅的微晶区域，在锂离子插入/脱插过程中，晶界间的滑移可以缓冲体积变化，提高硅膜整体结构的稳定性。因此，这种真空沉积硅膜具有很高的比容量和良好的循环性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2锂离子电池发展简史及性能特点

1.3锂离子电池的工作原理

1.4锂离子电池体系结构

1.4.1正极材料

1.4.2电解质

1.4.3负极材料

1.5锂离子电池非碳基负极材料研究进展

1.5.1锡基氧化物和锡化物

1.5.2过渡金属氧化物

1.5.3新型合金体系

1.6解决非碳基负极材料容量衰减的途径

1.6.1材料纳米化

1.6.2材料复合化

1.6.3材料薄膜化

1.7本论文的研究背景及拟研究内容

参考文献

第二章实验方法

2.1实验药品及仪器

2.1.1实验药品

2.1.2实验仪器

2.2材料的合成与制备

2.3材料的组织结构分析

2.3.1晶体结构分析

2.3.2表面形貌分析

2.3.3微观结构分析

2.4材料的电化学性能测试

2.4.1电极的制备及模拟电池的装配

2.4.2循环伏安测试

2.4.3交流阻抗测试

2.4.4恒电流充放电测试

第三章纳米多晶硅粒子容量衰减机理研究

3.1引言

3.2纳米多晶硅粒子的结构和形貌

3.3纳米多晶硅粒子的电化学插脱锂过程

3.3.1恒电流充放电性能研究

3.3.2循环伏安研究

3.3.3纳米多晶硅粒子在插锂过程中的阻抗分析

3.4纳米多晶硅粒子循环前后结构的变化

3.4.1表观形貌研究

3.4.2微观结构研究

3.5纳米多晶硅粒子结构变化和插脱锂性能的关系

3.6本章小结

参考文献

第四章核壳结构纳米复合材料及其性能研究

4.1引言

4.2核壳结构纳米Si基复合材料的制备

4.2.1乳液聚合法制备核壳结构Si/C纳米复合材料

4.2.2溶胶凝胶法制备核壳结构Si/SiOx纳米复合材料

4.3核壳结构Si/C纳米复合材料的形貌和结构

4.4核壳结构Si/C纳米复合材料的电化学性能

4.4.1循环伏安研究

4.4.2交流阻抗研究

4.4.3恒电流充放电性能研究

4.5核壳结构Si/SiOx纳米复合材料的形貌和结构

4.6核壳结构Si/SiOx纳米复合粒子的电化学性能

4.6.1循环伏安研究

4.6.2交流阻抗研究

4.6.3恒电流充放电性能研究

4.7本章小结

参考文献

第五章天然改性石墨/纳米硅复合材料及其性能研究

5.1引言

5.2天然改性石墨/纳米硅复合材料的制备

5.3天然改性石墨/纳米硅复合材料的结构和形貌

5.4天然改性石墨/纳米硅复合材料的电化学性能

5.4.1循环伏安研究

5.4.2交流阻抗研究

5.4.3恒电流充放电性能研究

5.5天然改性石墨/纳米硅复合材料的嵌脱锂机理分析

5.6本章小结

参考文献

第六章真空沉积硅薄膜的制备及其性能研究

6.1引言

6.2真空沉积硅薄膜的制备及表征

6.3真空沉积硅薄膜的形貌和结构

6.3.1Ni基真空沉积硅薄膜的形貌和结构

6.3.2 Cu基真空沉积硅薄膜的形貌和结构

6.4真空沉积硅薄膜的电化学性能

6.4.1循环伏安研究

6.4.2交流阻抗研究

6.4.3恒电流充放电性能研究

6.5.真空沉积硅薄膜的插脱锂机理分析

6.6本章小结

参考文献

第七章结论

攻读博士学位期间发表论文及专利

致谢