无机半导体纳米晶/共轭聚合物复合材料的制备、表征以及复合组分间的光电作用的研究

摘要

共轭聚合物/无机半导体纳米晶复合材料，不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等效应，而且将无机纳米晶的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与共轭聚合物的韧性、易加工性揉合在一起，从而产生许多特殊的性能，成为一种特殊的光电应用材料，在电致发光二极管器件、光电转换电池等光电学器件中，得到了越来越广泛的研究和应用。特别是当共轭聚合物与无机半导体纳米晶结合以后，不仅可以提高材料的载流子迁移率，而且在二者接触的界面上还能发生迅速的光诱导电荷转移过程，这些现象使得这种复合材料在聚合物光诱导电荷转移光电池的研究中受到了青睐。但是，共轭聚合物/无机半导体纳米晶复合材料的制备目前还存在许多问题，再加上对材料组分间激发态的光电作用的研究还处在初级阶段，需要这个领域的研究者坚持不懈的进行基础理论研究和实践。前人的研究表明，在复合材料的制备过程中，纳米晶往往会在聚合物体系中发生团簇，这是影响光电池器件效率的重要因素之一。另外，对载流子在复合材料内的传输以及电子运动的过程的了解也是我们对光电池材料的选择的重要依据，但是这方面的知识目前还知之甚少。本论文旨在通过合理的设计和选择复合体系，对复合材料的制备方法进行优化，并对特定的几个共轭聚合物/无机半导体纳米晶复合体系组分间的相互作用的机理和动力学进行研究，为聚合物光电池器件的活性材料的选择提供新的思路和理论依据。主要研究工作包括以下几个方面：
　　 1.将具有富电子的基团-连噻吩结构单元引入到了聚对苯撑乙炔(PPE)的主链上，设计合成了一种具有相对较高的给电子能力的PPE聚合物衍生物PPE-BTH。将PPE-BTH分别与TOPO包裹的CdSe纳米晶(TOPO-CdSe)、吡啶包裹的CdSe纳米晶(Py-CdSe)进行结合，并考察聚合物与纳米晶间的光电作用。在PPE-BTH与TOPO-CdSe纳米晶之间占优势的是荧光共振能量转移(FRET)，能量转移的效率随着纳米晶浓度的增加而增加。纳米晶Py-CdSe与PPE-BTH之间则主要是光诱导的电荷转移，其中PPE-BTH的整个淬灭的过程同时包括静态淬灭和动态的碰撞淬灭两种机理。
　　 2.用原子自由基转移聚合的方法，方便的将具有配体功能的胺基基团引入到聚芴的共轭聚合物体系，设计合成了侧链含胺基的刚柔三嵌段的共聚物PDMAEMA-PF-PDMAEMA。聚合物的化学结构用1H NMR和13C NMR进行了详细的表征。并将该聚合物作为CdSe的多齿配体，通过配体交换的方式将CdSe表面的TOPO配体交换下来，并与CdSe进行结合制备了紧密的共轭聚合物/纳米晶的复合物。配体交换过程的进行用31P NMR进行了证明。复合材料的形貌用TEM进行了表征，结果表明CdSe纳米晶极其稳定且均匀的分布在聚合物体系中。复合物受到光激发后，二者之间会发生迅速的电荷分离，导致组分的荧光均受到淬灭。
　　 3.将PDMAEMA-PF-PDMAEMA季胺化，得到了正电荷处于非共轭侧链的两亲性的共轭-阳离子型三嵌段共聚物PFDMA-Q。通过稳态荧光光谱、荧光激发光谱、瞬态荧光光谱对聚合物与带负电荷的CdTe量子点之间的光电作用进行研究。实验结果发现聚合物与水溶性CdTe量子点之间可以发生有效的荧光共振能量转移(FRET)。用发射波长分别为550、580、610 nm作为FRET的能量受体，我们观察到聚合物与尺寸较大的量子点之间发生的FRET的效率更高。这个结果也说明了非共轭链的长链并不能阻止共轭聚合物与量子点之间发生荧光共振能量转移。
　　 4.设计合成了正电荷位于共轭主链的共轭聚合物PFE-NEt2MeI，并将其与CdTe量子点结合。通过稳态荧光光谱、荧光激发光谱、瞬态荧光光谱对聚合物与带负电荷的CdTe量子点之间的光电作用进行研究。我们在该复合体系中，观察到了严重的聚合物荧光淬灭的现象。经过三种荧光光谱的结果的进一步分析，在PFE-NEt2MeI/CdTe复合体系中，聚合物荧光的淬灭主要是由于光诱导的电荷转移所引起的。
　　 5.以一种快捷有效的方法制备了CdTe纳米晶与含共轭发光基团的聚苯乙烯衍生物的复合材料。柔性发光聚合物是通过自由基聚合获得，此类聚合物包括两种类型的官能团，分别担当聚合物的光电活性单元和同CdTe纳米晶静电作用的结合点。聚合物的化学结构用1H NMR和13C NMR进行了详细的表征。另一方面，复合材料的结构和形貌分别用FT-IR和TEM进行了表征，结果表明CdTe纳米晶极其稳定且均匀的分布在聚合物体系中。从对复合物进行的紫外-可见吸收和荧光光谱的研究中可以看出，聚合物和CdTe纳米晶之间是以荧光共振能量传递占优势的，但是能量转移的效率并不高。因此我们可以判断，该聚合物与CdTe纳米晶的复合体系不适宜作为光电池的理想材料，但是在电致发光(LED)材料的应用方面具有一定的潜力。