基于三线态-三线态湮灭上转换发光的光致形变液晶高分子材料

摘要

光致形变高分子材料由于能实现光能到机械能的直接转换，近年来受到人们的广泛关注。尤其是交联液晶高分子(CLCPs)，因为具有弹性、各向异性、刺激响应性和分子协同效应等独特的性能，更是近年来的研究热点。为了拓展光致形变交联液晶高分子材料在实际以及未来生物体系中的应用，长波长光源（近红外光或者红光）将是一个更合适用来替代紫外光和可见光的驱动刺激源。因为长波长光具有更深的组织穿透能力且对生物样品有更少的损害。因此，开发近红外光或者红光驱动的交联液晶高分子材料具有非常重要的意义。本论文一方面基于三线态-三线态湮灭上转换发光(TTA-UCL)技术和光响应液晶高分子材料，研发了一种新型的低功率红光(635 nm)驱动的柔性执行器件。另一方面通过将上转换材料、液晶高分子与聚氨酯共混并控制其组成和结构，制备出了新型的具有高力学性能的取向共混薄膜材料，实现了其红光和蓝光双光驱动弯曲性能。主要研究结果如下:
　　1)为了开发低功率红光驱动的柔性执行器件，首先制备了一种全新的以四苯基苯并卟啉铂(PtTPBP)为敏化剂，9-10-二磷酰基苯基蒽(BDPPA)为湮灭剂的基于TTA上转换发光材料。利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、上转换荧光发射光谱和上转换发光的连续动态扫描研究了其上转换发光和光稳定性能。结果证明该材料拥有较高的上转换绝对量子效率(9.3±0.5％)，以及良好的光稳定性和化学稳定性。接着，将PtTPBP&BDPPA掺杂到了一种拥有较低玻璃化温度的聚氨酯基体中，从而得到了一种能够实现基于TTA上转化发光的固体薄膜。随后通过将该固体薄膜与含有偶氮二苯乙炔的单畴液晶高分子薄膜组装，从而形成了一种新型的双层薄膜柔性器件。通过实验发现，该双层薄膜在635 nm波长光照射下，朝着光源方向发生弯曲变形。重要的是，在研究中我们还发现，该基于TTA-UCL的柔性执行器件在红光照射下产生很少的热效应，并且由于红光具有较高的生物组织穿透能力，该双层薄膜在透过生物组织的红光照射下仍然能够产生光致弯曲。我们相信这种低功率红光驱动的柔性执行器件将会在生物应用中拥有广阔的前景。并且，本工作不仅开发了一种新型的低功率红光驱动的柔性执行器件，而且极大地扩展了TTA-UCL在光学器件领域的应用，对光致形变材料以及TTA-UCL的发展都具有非常重要的意义。
　　2)本论文进一步将上转换材料、液晶高分子与聚氨酯共混并控制其组成和结构，制备出了新型的高力学性能取向共混薄膜，实现了红光和蓝光双光波长驱动弯曲性能。首先通过有机合成反应和自由基聚合，制备出了可后交联型线性液晶高分子PMA11ABTN。通过1H-NMR、GPC、示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)等方法对其进行了表征分析。DSC和POM结果表明线性液晶高分子具有液晶性。接着将其与拥有较低玻璃化温度的聚氨酯共混，先后通过涂覆技术、后交联反应和机械取向的方法，制备出了单畴取向的液晶高分子/聚氨酯共混薄膜。通过POM和UV-Vis研究了该共混薄膜的光学各向异性，证明了机械拉伸可以诱导共混薄膜中偶氮二苯乙炔液晶基元的排列。通过UV-Vis、上转换荧光发射光谱和磷光寿命光谱仪方法证明了由PtTPBP&BDPPA发出的TTA-UCL能够通过发射-再吸收和分子间能量转移过程诱导偶氮二苯乙炔基团发生光致异构化反应。随后将线性液晶高分子与聚氨酯以及PtTPBP&BDPPA共混，先后通过涂覆技术、后交联反应和机械取向的方法，制备出含有PtTPBP&BDPPA的单畴取向液晶高分子/聚氨酯共混薄膜。该薄膜在635 nm光照下可以产生弯曲形变，并且相对于由线性液晶高分子PMA11ABTN通过后交联反应形成的薄膜和原先文献中报道的光致形变液晶高分子材料，这种制备方法有利于实现与上转换发光材料的复合加工，并且大幅度提高基于TTA-UCL的红光响应柔性执行器件的力学和加工性能。并且该研究成果为聚氨酯类通用型高分子材料光功能化，以及光致形变柔性执行器件的实用性加工提供了新的手段。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 引言

1．2 交联液晶高分子

1．3 热致形交液晶高分子材料

1．4 基于光热效应的近红外(红外)光驱动液晶高分子材料

1．5 光致形变液晶高分子材料

1．5．1 紫外/可见光致形变液晶高分子材料

1．5．2 基于上转换发光的近红外光致形变液晶高分子材料

1．6 基于三线态-三线态湮灭(TTA)上转换发光材料

1．6．1 TTA上转换发光机理

1．6．2 TTA上转换量子效率

1．6．3 聚合物固体薄膜中的TTA上转换现象

1．7 本论文的选题意义及研究内容

参考文献

第二章 基于TTA上转换发光的红光光致形变液晶高分子材料体系

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 液晶单体和交联剂以及液晶高分子薄膜的制备

2．2．3 含有基于TTA上转换发光材料的聚氨酯固体薄膜的制备

2．2．4 基于TTA上转换发光的光致形变高分子材料体系的制备

2．2．5 表征与分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 液晶单体、交联剂与混合物的热力学及液晶性质

2．3．2 含有偶氮二苯乙炔基元的液晶高分子薄膜性质

2．3．3 基于TTA上转换发光材料的性质

2．3．4 基于TTA上转换发光的液晶体系光异构化反应

2．3．5 聚氨酯中的TTA上转换现象

2．3．6 基于TTA上转换发光的液晶高分子体系的红光光致形变

2．4 结论

参考文献

第三章 基于TTA上转换发光的后交联型液晶高分子/聚氨酯共混薄膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 含有可交联基团的液晶单体和聚合物的合成

3．2．2 基于TTA上转换发光的可交联型液晶高分子共混体系制备

3．3 表征和分析

3．4 结果与讨论

3．4．1 含有可交联基团的液晶单体和线性高分子的表征

3．4．2 液晶高分子/聚氨酯共混薄膜的光学各向异性

3．4．3 基于TTA上转换发光的液晶高分子光异构化反应

3．4．4 基于TTA上转换发光的液晶高分子共混薄膜的红光光致形变

3．4．5 基于TTA上转换发光的液晶高分子僚氨酯共混薄膜的力学性能

3．5 结论

参考文献

第四章 总结与展望

攻读硕士学位期间的科研成果

致谢