廉价的高半纤维素含量的浆粕纺制Lyocell纤维的研究

摘要

本论文简要介绍了Lyocell纤维的发展近况，针对目前Lyocell纤维发展缓慢的主要原因，生产成本高，价格贵这一发展瓶颈提出了一种解决方法：即采用廉价的浆粕原料来纺制Lyocell纤维，从而适当地降低Lyocell工艺的生产成本。探讨使用这种低成本的浆粕原料来纺制Lyocell纤维的可行性。 Lyocell纤维工艺一直沿袭传统粘胶纤维工艺，采用高alpha—纤维素含量的浆粕作为原料。高alpha—纤维素含量是为了保证得到高的粘胶纤维得率，但是高alpha—纤维素含量的浆粕，生产成本高。 为此，本论文选择了一种低成本的浆粕原料(高半纤维素浆粕)，这种浆粕，alpha—纤维素含量较低，半纤维素含量高达20％左右。在浆粕生产中，高半纤维素浆粕，一方面能够简化浆粕生产工艺，另一方面浆粕的得率高，因此能够降低浆粕生产成本约1/2。 论文中，首先探讨了高半纤维素浆粕的溶解性、浆液的可纺性和稳定性、以及Lyocell纤维的得率。研究结果表明：高半纤维素浆粕比高alpha—纤维素浆粕更易溶解，所需溶解条件温和、溶解范围较宽、溶解效果良好，更有利于实验操作的控制；高半纤维素浆液，粘流活化能略低，表观粘度、结构粘度及弹性较小。因此浆液的流动性能好，可纺性好，能够在较高浆粕含量下纺制Lyocell纤维，既能提高Lyocell纤维的质量，又能提高Lyocell工艺的生产效率；采用高半纤维素浆粕纺制Lyocell纤维，纤维得率仍然很高，从而降低了Lyocell纤维的成本；高半纤维素浆液比高alpha—纤维素浆液的稳定性略低，在氧化法纯化回收溶液时，需要消耗较多的双氧水，但是双氧水价格便宜，因此仍然能够降低Lyocell纤维的成本。 作为Lyocell纤维的低成本浆粕原料，高半纤维素浆粕的分子质量(MW)及其分布(MWD)信息对Lyocell纤维的加工生产是至关重要的。纤维素的MW和MWD，不仅会影响它在N—甲基吗琳—N—氧化物(NMMO)水溶剂中的溶解性能和纺丝浆液的可纺性能，而且会影响最终纤维的机械性能。因此，必须对浆粕原料进行MW和MWD的测定。 凝胶渗透色谱法(GPC)测定高聚物的MW和MWD，被普遍接受，广泛使用，但是针对纤维素而言，应用受到限制，因为纤维素不能溶解在大多数的有机溶剂中。为此，本论文采用高聚物的动态流变性质测定纤维素的相对MW和MWD，并且讨论了用流变法测定纤维素的相对分子质量及其分布时，纤维素在NMMO·H2O溶剂中不同浓度的影响。研究结果表明：用流变法测定纤维素的相对分子质量及其分布时，纤维素溶液的浓度对测定结果有影响。但当纤维素溶液浓度足够高时(超过某个临界值后)，浓度对测定结果的影响可以忽略。而且，计算的结果与GPC法测得结果相比大小趋势相一致。此外，流变法测定纤维素的相对分子质量及其分布，经济、简单、快速且方便，所以在纤维工业生产中，用来快速分析纤维素的分子质量及其分布是可行的。 高半纤维素浆粕原料纺制成的Lyocell纤维，在纤维质量上与常规浆粕原料(高alpha—纤维素浆粕)纺制成的Lyocell纤维有什么不同，论文进行了对比研究，结果如下： 高半纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维比高alpha—纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维，湿摩擦值增大1/2倍。这是由于高半纤维素Lyocell纤维比高alpha—纤维素Lyocell纤维，原纤聚集束尺寸小，且原纤聚集束结构稳定，从而不易劈裂成细小的原纤，提高了Lyocell纤维的抗原纤化能力。 高半纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维比高alpha—纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维，染料的吸色率和固色率增加了5—8％。因为前者的结晶度略低，以及原纤聚集柬尺寸小，从而可达及原纤的表面增大，增加了纤维素伯醇羟基的可及度和反应性。另外，前者中低分子量的半纤维素含量较高，小分子比大分子易于染色，因而提高了Lyocell纤维的染色性能。 高半纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维比高alpha—纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维，在同样的纺丝浆液浓度下，前者比后者的强度低。因为前者含有较多低分子量的半纤维素组分，使其力学性能有所下降。另一方面，高半纤维素浆粕的纺丝浆液，流动性能好，可以用较高浓度的纺丝浆液来纺丝，这既提高了Lyocell纤维的机械性能，又提高了Lyocell纤维的生产效率。 高半纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维比高alpha—纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维，取向度较高，结晶度较低。高半纤维素浆粕的纺丝浆液，流动性能好，在喷头拉伸时易于取向，因而具有较高的取向度；半纤维素是纤维素三级结构的主要调节剂，从而使得纤维素原纤间结合的更加紧密，使得纤维素纤维的结晶度略低。 以上研究结果可见：低成本的高半纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维，在纤维质量上，能与高alpha—纤维素浆粕纺制的Lyocell纤维相比。而且某些纤维性能(抗原纤化和染色)有所提高。 值得引起注意的是：Lyocell纤维工艺中—纤维素浆粕原料与溶剂NMMO·H2O溶液形成纺丝浆液，在经过凝固浴时，大部分的纤维素都能沉淀出来，转化为再生纤维素纤维，但仍有微量的低聚糖(短链的纤维素和半纤维素)留在凝固浴中。工业化大生产中，是常年连续循环生产的，留在凝固浴中的微量低聚糖不断积累后，是否会对纺制Lyocell纤维，纤维质量以及凝固浴的回收工程带来困难，这个问题是Lyocell纤维实现工业化大生产的关键之一。为此，本论文对这一问题进行了探索性的研究。 首先，采用高效液相色谱法(HPLC)分析了Lyocell纤维和浆粕原料中的单糖成分，得知它们的各种单糖组分含量基本一样。然后，根据这个单糖组分含量配比成为混合糖，测得在0℃下，此混合糖在9％(w/w)的NMMO·H2O溶液中的饱和值约为32％。从而建立了凝固浴中混和糖总含量的测定方法，为Lyocell纤维的工业化生产提供了技术支持。最后，模拟研究了不断积累在凝固浴中的低聚糖含量对纺制Lyocell纤维的影响。研究发现：低聚糖在凝固浴中不断积累，即使形成饱和溶液(32％)，也不会对纺制Lyocell纤维过程和成品纤维的质量产生明显的影响。至于是否对溶剂NMMO的回收产生影响，这一问题将进一步研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1 Lyocell纤维的发展瓶颈和解决方法

1.2高半纤维素浆粕-Lyocell纤维的低成本浆粕原料

1.2.1高半纤维素浆粕和与高alpha-纤维素浆粕的区别

1.2.2高半纤维素浆粕作为Lyocell纤维浆粕原料的可行性

1.2.3高半纤维素浆粕原料的相对分子质量及其分布的测定

1.3高半纤维素Lyocell纤维和浆粕原料中各种单糖的组分含量的测定

1.3.1糖类化合物在色谱分析前的预处理方法

1.3.2糖类衍生化模式

1.3.3糖的紫外和荧光标记衍生物

1.3.4糖类的衍生化技术

1.4高半纤维素浆粕纺制Lyocell纤维的结构与性能新特点

1.5高半纤维素浆粕纺制Lyocell纤维的关键因素

1.6本论文研究的目的和意义

1.7本论文的创新之处

1.8本论文的基本结构和主要内容

参考文献

第二章高半纤维素浆粕作为Lyoeell纤维浆粕原料的可行性

2.1实验

2.1.1实验材料和仪器

2.1.2实验方法

2.2结果与讨论

2.2.1高半纤维素浆粕在NMMO中的溶解性

2.2.2高半纤维素浆液的可纺性

2.2.3高半纤维素浆粕在Lyocell纤维工艺中的纤维得率

2.2.4高半纤维素浆液和高alpha.纤维素浆液的稳定性能

2.3结论

参考文献

第三章纤维素溶液的浓度对流变法测定纤维素分子质量及其分布的影响

3.1试验部分

3.1.1实验原料和仪器

3.1.2流变法测定纤维素的相对分子质量及其分布

3.1.3凝胶渗透色谱法测定纤维素的相对分子质量及其分布

3.2结果与讨论

3.2.1流变法测得的纤维素的相对分子质量及其分布

3.2.2流变法与GPC法测定结果的比较

3.3结论

参考文献

第四章高半纤维素Lyocell纤维和高alpha-纤维素Lyocell纤维的结构与性能比较

4.1实验

4.1.1实验原料和仪器

4.1.2纺丝工艺

4.1.3实验内容

4.2结果与讨论

4.2.1 Lyocell纤维的力学性能研究

4.2.2 Lyocell纤维的聚集态结构研究

4.2.3 Lyocell纤维的原纤和原纤聚集束尺寸

4.2.4 Lyocell纤维的抗原纤化能力

4.2.5 Lyocell纤维的染色性能

4.3结论

参考文献

第五章凝固浴中的糖含量对纺制Lyocell纤维的影响

5.1实验部分

5.1.1 Lyocell纤维和浆粕原料中各种单糖组分含量的测定

5.1.2凝固浴中糖总含量的测定

5.1.3不同糖含量的凝固浴条件下纺制Lyocell纤维

5.2结果与讨论

5.2.1 Lyocell纤维和浆粕原料中各种单糖组分的分析

5.2.2凝固浴中糖总含量的分析

5.2.3凝固浴中的糖含量对纺制Lyocell纤维的影响

5.3结论

参考文献

第六章总结

6.1高半纤维素浆粕作为Lyocell纤维浆粕原料的可行性

6.2纤维素溶液的浓度对流变法测定纤维素分子质量及其分布的影响

6.3高半纤维素Lyocell纤维和高aIpha-纤维素Lyocell纤维的结构与性能比较

6.4凝固浴中糖含量对纺制Lyocell纤维的影响

附录一 攻读博士学位期间发表的

致谢