生物降解性聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)的性能研究和纤维制备

摘要

随着环境污染问题的日益严重，生物可降解高分子材料越来越引起人们的重视。聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物可降解脂肪族聚酯中的研究热点之一，它具有良好的生物可降解性能和可控生物降解速度，可广泛应用于塑料和薄膜。但由于普通应用的PBS聚酯分子量较低，熔点较低，机械物理性能差，在纤维领域的应用受到了制约。聚对苯二甲酸—共—丁二酸丁二醇酯(PBST)是通过对PBS共聚改性而得到的一种新型生物可降解高分子聚酯。通过与芳香族聚酯成分—对苯二甲酸二甲酯共聚而得到的PBST改善了PBS的热学性能及加工性能，是一种既具有脂肪族聚酯生物降解性能又具备芳香族聚酯物理加工性能的聚合物。因此，探究分子量较高的PBS聚酯和共聚改性PBST共聚酯的性能及可纺性，对拓展其在生物可降解纤维领域的应用具有重要意义。 本文针对分子量较高的PBS聚酯进行了基本性能表征，在热性能、结晶性能、流变行为等基础上，又对其可纺性能进行了探索性研究，并提出了可行的纺丝工艺条件；对PBST共聚酯的基本性能进行表征，并研究其热性能、结晶性能、流变行为以及可纺性能；优化PBST共聚酯纺丝性能的工艺条件，在实验室成功制备了具有一定力学性能并满足后加工要求的PBST纤维。 首先，对PBS和PBST聚酯的基本性能进行了表征，包括大分子序列结构、热学性能和粘度及参数。核磁共振(1HHMR)测试结果表明：PBS分子链段中的丁二酸和丁二醇组成相同。PBST共聚酯中BS、BT链段组分摩尔百分比(BS/BT)约为30：70，且PBST为无规共聚物。DSC和TGA的热性能结果：PBS聚酯和PBST共聚酯的熔点分别在116℃和181℃左右，结晶温度为：66℃和131℃左右，通过热焓计算结晶度为58％和23.6％左右；热降解起始温度都在380℃左右。根据MHS方程，通过粘度和分子量推算出PBS和PBST的参数K和α值。 其次，通过广角X射线衍射(WAXD)、差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和解偏振，对PBS聚酯和PBST共聚酯的结晶性能进行了研究。广角X射线衍射测试结果表明，PBS晶体结构为单斜晶系，PBST的晶体结构受BT结构单元的影响为三斜晶系。通过非等温结晶动力学研究和偏光显微镜(POM)照片可知，PBS聚酯和PBST共聚酯的晶体均为球晶，晶核成核机理为均相和异相成核都存在，且生长方式也存在二维及三维两种不同的方式。此外，解偏振的结果表明：PBS聚酯的半结晶时间在65℃左右达到最小，即总结晶速率最快。PBST共聚酯的半结晶时间在90℃左右达到最小，此时总结晶速率最快。 为了研究PBS聚酯和PBST共聚酯的可纺性，对PBS聚酯和不同分子量的PBST共聚酯进行流变性能测试。测试结果表明，PBS聚酯和PBST共聚酯的表观粘度都随剪切速率的增加而降低，是典型的切力变稀型非牛顿流体。PBS和PBST熔体的流动活化能随剪切速率的上升而降低，故其温度敏感性也随着剪切速率的上升而下降。当剪切速率相同时，PBS和PBST熔体的非牛顿指数n随着温度的提高而增大，熔体的非牛顿性减弱；当温度不变时，随着剪切速率的增大，熔体的n单调减小，非牛顿性增强。随着温度的提高，PBST熔体的结构粘度指数Δη减小，但热降解增加。在相同的剪切速率下，分子量越大，PBST熔体的剪切应力σ，表观粘度ηa和Δη增大，n减小。 PBS聚酯和PBST共聚酯可纺性能的研究结果表明：PBS聚酯的可纺性较差，纤维较脆，牵伸困难。这可能与分子量大小及纺丝前切片干燥后含水率有关。PBST共聚酯的可纺性较好，纺丝速度范围可从400m/min达到1000m/min，牵伸倍数可为2倍，其强度最高可达3.47847cN/dtex，能够满足纺织后加工。此外，回弹性能和沸水收缩率结果表明：PBS纤维和PBST纤维皆有较好的回弹性能，PBST纤维的沸水收缩率约为25％～30％。 最后，利用活性污泥培养液进行降解实验，对PBS纤维和PBST纤维进行了降解性能的研究，研究结果表明：PBS纤维比PBST纤维的失重率要大，表明PBS纤维的降解速率较大。通过扫描电镜(SEM)可清楚看出，降解后的PBS纤维和PBST纤维表面受微生物和水分子侵蚀作用而较降解前粗糙。DSC测试结果表明，PBS纤维和PBST纤维的熔点和热焓随降解时间的延续均呈上升趋势，反映出聚合物的降解优先发生在无定形区或聚合物大分子链发生重结晶。该结果与广角X射线衍射(WAXD)法的结果相一致。此外，单丝力学性能结果也反映了降解后的PBS纤维和PBST纤维的单丝强度随着降解时间的增加而降低，表明了纤维随着时间的增加降解程度在增大。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1生物降解高分子材料概述

1.1.1生物降解高分子材料的定义和分类

1.1.2生物降解高分子材料的分类

1.1.3生物降解高分子材料的降解机理

1.1.4生物降解的影响因素和评价方法

1.2聚酯类生物降解纤维材料的研究进展

1.2.1聚羟基脂肪酸酯(PHA)纤维

1.2.2聚乳酸(PLA)纤维

1.2.3聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纤维

1.2.4其它生物降解聚酯纤维

1.3脂肪族共聚酯PBS和PBST的研究背景

1.3.1 PBS的研究背景

1.3.2 PBST的研究背景

1.4本课题的目的及研究内容

参考文献：

第二章实验

2.1实验原料

2.2实验仪器及方法

2.2.1核磁共振(1H-NMR)测定PBST中BS和BT组分含量

2.2.2粘度法测定PBS和PBST特性粘度

2.2.3光学解偏振法(DLI)法分析

2.2.4热台偏光显微镜(HSPOM)分析

2.2.5 X射线衍射(XRD)分析

2.2.6差示扫描量热分析仪(DSC)

2.2.7热失重法分析(TGA)

2.2.8 PBS(或PBST)聚酯切片的熔融指数(MI)测试

2.2.9 PBS(或PBST)聚酯切片的流变行为研究

2.2.10 PBS(或PBST)聚酯切片含水率的测定

2.2.11 PBS纤维的纺制

2.2.12 PBST纤维的纺制

2.2.13 PBS(或PBST)纤维的牵伸

2.2.14 PBS(或PBST)纤维的取向度测试

2.2.15 PBS(或PBST)纤维的复丝力学性能测试

2.2.16 PBS(或PBST)纤维的回弹性性能测试

2.2.17 PBS(或PBST)纤维的沸水收缩率测试

2.2.18 PBST纤维的单丝力学性能分析

2.2.19 PBST纤维的扫描电镜(SEM)分析

第三章PBS的结构、性能与纤维成纤性能的研究

3.1引言

3.2 PBS聚酯的基本性能表征

3.2.1 PBS聚酯的大分子序列结构表征

3.2.2 PBS聚酯的材料热性能测试

3.2.3 PBS聚酯的粘度及其参数测定

3.3 PBS聚酯的结晶性能研究

3.3.1 PBS聚酯的结晶性能

3.3.2 PBS聚酯的非等温结晶行为研究

3.3.3 PBS聚酯的结晶形态研究(POM)

3.3.4 PBS聚酯的结晶温度对结晶总速率的影响

3.4 PBS的流变性能研究

3.4.1 PBS的流动曲线

3.4.2 PBS熔体的非牛顿指数n

3.4.3 PBS熔体的粘流活化能

3.4.4 PBS熔体的结构化指数

3.5 PBS的纤维成形性能研究及其结构性能分析

3.5.1 PBS的熔融指数(MI)测试

3.5.2 PBS共聚酯的纺丝工艺

3.5.3 PBS初生纤维的拉伸及热定型工艺

3.5.4 PBS纤维的力学性能

3.5.5 PBS纤维回弹性能的测定

3.6本章小结

参考文献：

第四章PBST聚酯性能及其纤维成形、结构性能的研究

4.1引言

4.2 PBST聚酯的基本性能表征

4.2.1 PBST聚酯的大分子序列结构表征

4.2.2 PBST聚酯的材料热性能测试

4.2.3 PBST聚酯的粘度[8]及其参数测定

4.3 PBST聚酯的结晶性能研究

4.3.1 PBST聚酯的结品性能

4.3.2 PBST聚酯的非等温结晶行为研究

4.3.3 PBST聚酯的结晶形态研究(POM)

4.3.4 PBST聚酯的结晶温度对结品总速率的影响

4.4 PBST的流变性能研究

4.4.1 PBST的流动曲线

4.4.2 PBST熔体的非牛顿指数n

4.4.3 PBST熔体的粘流活化能

4.4.4 PBST熔体的结构化指数

4.5 PBST的纤维成形性能研究及其结构性能分析

4.5.1 PBST切片干燥对纺丝稳定性的影响

4.5.2 PBST的熔融指数(MI)测试

4.5.3 PBST共聚酯的纺丝工艺

4.5.4 PBST初生纤维的存放时间对纤维结构性能的影响

4.5.5 PBST初生纤维的拉伸及热定型工艺

4.5.6拉伸过程对PBST纤维结构性能的影响

4.5.7 PBST纤维回弹性能的测定

4.5.8 PBST纤维沸水收缩率的测定

4.6本章小结

参考文献：

第五章PBS和PBST的降解性能研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验原料

5.2.2实验仪器

5.2.3实验方法

5.3实验结果与讨论

5.3.1 PBS纤维和PBST纤维的失重率比对分析

5.3.2降解前后PBS纤维和PBST纤维的形貌变化

5.3.3降解前后PBS纤维和PBST纤维的热性能分析

5.3.4降解前后PBS纤维和PBST纤维的X衍射(WAXD)分析

5.3.5降解前后PBS纤维和PBST纤维的力学性能

5.4本章小结

参考文献:

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢