聚对苯二甲酰对苯二胺液晶溶液性质及其纤维成形工艺的研究

摘要

聚对苯二甲酰对苯二胺(Poly(p-phenylene terephthalamide),PPTA)纤维是一种高性能的芳香族聚酰胺纤维,在航空航天、国防、复合材料等方面都有重要应用。本文利用热台偏光显微镜观察PPTA溶解过程及其溶液的液晶现象;通过差式量热扫描分析PPTA分子量、质量分数等因素对其液晶溶液熔融温度及相转变温度的影响;采用平板旋转流变仪研究PPTA-H2SO4液晶溶液的动态流变性质,分析讨论溶液温度、PPTA分子量及其分布、质量分数对复数黏度、损耗角正切、储能模量、损耗模量等参数的影响。通过对实验结果的数学拟合得到PPTA-H2SO4液晶溶液的非牛顿指数、零切黏度、松弛时间、黏流活化能等参数,以及建立了零切黏度与重均分子量之间的经验公式。
　　通过上述实验结果分析为后续的纺丝工艺提供理论依据。采用双螺杆快速溶解得到PPTA-H2SO4液晶溶液进行纺丝。纺丝过程中通过改变纺丝溶液固含量、纺丝压力、喷丝板孔径、喷头拉伸比、卷绕速度、凝固浴温度和配比等因素研究其对纤维性能的影响;通过X-射线衍射、应力松弛、TG等实验手段深入研究纤维的结晶、取向等结构因素对其性能的影响。尝试在不同温度,不同停留时间和不同张力条件变化对纤维的机械性能的影响,初步探索得到高模PPTA纤维的热处理工艺。在PPTA溶解过程中是先溶胀后溶解,溶解一定时间后,PPTA溶液会出现液晶现象,在剪切作用下液晶现象更加明显。比较进口与自制PPTA配制的液晶溶液在偏光显微镜下拍摄的图片没有明显差别。采取先升温再降温再升温的过程进行差式量热扫描分析得到的相转变温度更为准确;升温时吸热峰均随PPTA的质量分数和分子量的升高向高温移动;当PPTA质量分数未达到19.5％时其溶液的熔融峰和相转变峰完全重合,在其熔融过程中同时伴随着相转变;反之,相转变过程在高于熔融温度下进行。PPTA-H2SO4液晶溶液是典形的切力变稀流体,随剪切频率的升高溶液的复数黏度迅速降低,损耗模量和损耗角正切tanδ逐渐升高并趋于缓慢增加,储能模量曲线几乎不变化;复数黏度、储能模量、损耗模量、损耗角正切随着溶液中聚合体质量分数和分子量的增加曲线上移,随着温度的提高而下移。PPTA-H2SO4液晶溶液流动曲线满足幂律方程,通过拟合得到非牛顿指数n都很小,严重偏离牛顿流体;n值随溶液中PPTA质量分数的升高、温度的降低、PPTA分子量增加而下降,但几方面对刀的变化影响都不大。PPTA-H2SO4液晶溶液满足Cross-Williamson方程,通过拟合得到零切黏度和松弛时间都随溶液质量分数的升高、温度的降低、PPTA分子量增加而上升;PPTA-H2SO4液晶溶液有很高的粘流活化能ΔEη,随着溶液中PPTA质量分数和分子量的增大而略有增大。采用WLF方程根据时温等效原理将流动曲线最大扫描频率100rad·s-1拓宽至接近1000rad·s-1。不同温度下的logη0~logMw关系图,可以得到零切黏度η0与重均分子量Mw之间的关系。vGP图中分子量越大相角的最小值就越小,平台模量GN0=1.92E5。分子量分布不改变vGP图的形状,自制的聚合体比进口聚合体略窄。随着拉伸倍数的提高,喷出速度的降低,纺丝温度和纺丝原液固含量增加和聚合体比浓对数粘度的增大,纤维的断裂强度和初始模量均有显著增加,纤维断裂伸长率下降。喷出速度和拉伸倍数对纤维取向度的影响不明显;同时随喷出速度的增加纤维的结晶度变化不大,随拉伸倍数的增加,纤维结晶度增加,应力松弛率降低。较理想的纺丝工艺参数:浆液温度:80℃;浆液浓度:19%;喷丝板孔径:0.07mm;喷出速度:25~40m/min;拉伸倍数:6~7;凝固浴浓度:8~10%H2SO4;凝固浴温度:5℃;纺丝原液不能放置时间较长。随着纤维热处理温度的升高,纤维的断裂强度和断裂伸长率在下降,而初始模量在上升,断裂伸长率的CV值也在增加。随着停留时间的增加,热处理后纤维的断裂强度和初始模量先增加后下降,而断裂伸长率减小,其CV值不断增加;随着温度的增加,纤维热处理的停留时间越短,其断裂强度和初始模量越容易达到最大值。随着热处理中张力的增加,纤维的断裂强度和初始模量先增加后降低,断裂伸长率持续减小,断裂伸长率的CV值持续上升;随着温度的升高,纤维热处理的最佳张力降低。因此,进行张力热处理有助于提高纤维的断裂强度和初始模量。纤维初始模量和热处理后的模量是近似线性关系。随着纤维初始模量的增加,热处理后纤维的模量也在增加。热处理后,纤维的取向度有小幅的变化,结晶度的增加更加明显;热处理温度和张力的变化对纤维取向度和结晶度的影响不明显;随着热处理停留时间的增加,结晶度继续有小步的增加;随着热处理张力的增加,纤维的应力松弛率先下降后上升。
　　本论文研究的主要创新点:(1)通过差式量热扫描两次升温法分析研究PPTA液晶溶液熔融及相转变过程。(2)系统分析了PPTA-H2SO4液晶溶液的动态流变性,及其影响因素。(3)建立了零切黏度与重均分子量之间的经验公式。(4)采用双螺杆快速溶解得到PPTA-H2SO4液晶溶液进行纺丝,制备出高强度、高模量的PPTA纤维。(5)直接热处理纺丝得到的PPTA纤维,制备出高模型PPTA纤维。

目录

摘要

Abstract

第一章 绪论

1. 前言

2. PPTA聚合技术研究进展

3. PPTA溶液性质的研究进展

3.1 PPTA在浓硫酸中的溶解规律的研究进展

3.2 PPTA在浓硫酸中的热稳定性

4. PPTA纤维制备技术的研究进展

4.1 干喷-湿法液晶纺丝

4.2 聚合反应溶液直接纺丝

5. PPTA纤维的结构与性能

6. PPTA纤维的应用

7. 本论文主要研究内容

8. 本论文研究的主要创新点

参考文献

第二章 PPTA-H_2SO_4液晶溶液性质研究

1 前言

2 实验部分

2.1 实验原料及设备

2.2 PPTA相关参数的测定

2.3 PPTA的溶解实验

2.4 偏光热台显微镜观测

2.5 PPTA溶液的DSC测试

2.6 PPTA溶液的流变性能测试

3 结果与讨论

3.1 溶液的液晶现象

3.2 升温次数对PPTA-H_2SO_4液晶溶液DSC结果的影响

3.3 质量分数对PPTA-H_2SO_4液晶溶液DSC结果的影响

3.4 PPTA分子量对其液晶溶液DSC结果的影响

3.5 溶液质量分数对流动性的影响

3.6 溶液温度对流动性的影响

3.7 聚合体分子结构参数对溶液流变性质的影响

4 本章结论

参考文献

第三章 PPTA聚合体纺丝工艺的研究

1 前言

2 实验部分

2.1 原料及仪器设备

2.2 PPTA聚合体的纺丝过程

2.3 纤维纤度的测试

2.4 纤维力学性能的测试

2.5 纤维晶区取向度的测试

2.6 纤维结晶度的测试

2.7 纤维应力松弛的测试

3 结果与讨论

3.1 喷出速率对纤维性能的影响

3.2 拉伸倍数对纤维性能的影响

3.3 纺丝溶液温度对纤维性能的影响

3.4 纺丝原液固含量对纤维性能的影响

3.5 喷丝板孔径对纤维性能的影响

3.6 纺丝溶液中聚合体的比浓对数粘度对纤维性能的影响

3.7 凝固浴浓度和温度对纤维性能的影响

4 本章结论

参考文献

第四章 PPTA纤维热处理工艺的探讨

1 前言

2 实验部分

2.1 原料

2.2 热处理工艺设备

2.3 纤维纤度的测试

2.4 纤维力学性能的测试

2.5 纤维晶区取向度的测试

2.6 纤维结晶度的测试

2.7 纤维应力松弛的测试

3 结果与讨论

3.1 热处理温度对纤维性能的影响

3.2 停留时间对纤维性能的影响

3.3 张力对纤维性能的影响

3.4 纤维原始模量对热处理后模量的影响

4 本章结论

参考文献

第五章 结论

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢