含硅烷取代基四硫富瓦烯衍生物的合成及电化学性能研究

摘要

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物作为优良的电子给体，在有机导体的研究中备受关注。近年来，TTF及其衍生物在非线性光学材料、分子电子器件、Langmuir-Blodgett膜、大环化学以及超分子化学等领域中得到了越来越广泛的研究。
　　 在众多TTF衍生物中，含有硅取代基的TTF衍生物是报道较少的一类，然而由于烷基硅能够参与π-电子共轭，增加体系电子离域性，将硅引入TTF是十分有意义的。
　　 本文首先以CS2和金属Na等为原料合成了二(1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4，5-二硫基)合锌酸四乙基铵(TEA2[Zn(DMIT)2])，用TEA2[Zn(DMIT)2]与含有氯甲基的硅烷试剂进行取代反应，得到4和5位取代的1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(1a～1e)，然后在醋酸汞、醋酸和二氯甲烷形成的溶液中将硫酮转化为酮(2a～2e)，再用亚磷酸三乙酯作为偶合剂进行偶合，得到含有硅烷取代基的TTF衍生物(3a～3e)，通过IR、1H NMR、13C NMR、MS对它们的结构进行了表征。在以上的产物中，我们还顺利的得到了化合物1a、1d、2a、2d和3a的单晶，并对1a、2a和2d的单晶结构进行了表征。
　　 另外，以L-酒石酸二乙酯为起始原料，经过保护、还原、羟基的活化、成环等反应得到中间体手性化合物9，将手性化合物9和化合物2a在亚磷酸三乙酯的作用下进行偶合反应，合成了含硅烷及手性取代基的TTF衍生物10，通过IR、1H NMR、13C NMR对其结构进行了表征。
　　 最后，我们以铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极的三极工作池中，通过循环伏安法对所得目标化合物的电化学性质进行了测定。结果表明，化合物3d的Eox1=0.5891 V、Eox2=0.9169V、Erd1=0.5463 V、Erd2=0.8628 V、△E1=42.8 mV、△E2=54.1 mV，△E1和△E2均小于60 mV，所以化合物3d发生的氧化还原反应是可逆的，而化合物10的Eox1=0.7088 V、Eox2=1.0281V、Ered1=0.6168 V、Ered2=0.9198 V、△E1=92m V、△E2=108.3 mV,△E1和△E2均大于60 mV，所以化合物10发生的氧化还原反应是不可逆的。

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摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 四硫富瓦烯衍生物的研究与应用概况

1．2．1 TTF衍生物生物在分子开关领域的研究概况

1．2．2 TTF衍生物生物在有机光电功能材料方面的研究概况

1．2．3 含硅取代基的TTF衍生物的研究概况

1．3 本课题的提出

第2章 结果与讨论

2．1 含硅烷取代基的TTF衍生物的合成

2．1．1 含硅烷取代基的TTF衍生物的合成

2．1．2 TEA2[Zn(DMIT)2]的合成

2．1．3 4，5二(苯甲酰硫基)-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的合成

2．1．4 含硅取代基的1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(1a~1e)的合成

2．1．5 含硅取代基的1，3-二硫杂环戊烯-2-酮(2a~2e)的合成

2．1．6 含硅取代基的TTF衍生物(3a~3e)的合成

2．2 含硅烷及手性取代基的TTF衍生物的合成

2．2．1 化合物5的合成

2．2．2 化合物6的合成

2．2．3 化合物7的合成

2．2．4 化合物8和9的合成

2．2．5 化合物10的合成

2．3 含硅烷及手性取代基TTF衍生物的电化学性能研究

第3章 实验部分

3．1 仪器与试剂

3．1．1 实验仪器

3．1．2 实验试剂

3．2 含硅烷取代基的TTF衍生物的合成及表征

3．2．1 络合物TEA2[Zn(DMIT)2]的合成

3．2．2 4，5二(苯甲酰硫)基-1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的合成

3．2．3 含硅烷取代基的1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(1a~1e)合成

3．2．4 含硅烷取代基的1，3-二硫杂环戊烯-2-酮(2a~2e)的合成

3．2．5 含硅烷取代基的TTF衍生物(3a~3e)合成

3．3 含硅烷及手性取代基的TTF衍生物的合成及表征

3．3．1 亚异丙基酒石酸二乙酯(5)的合成

3．3．2 2,3-亚异丙基-D-苏糖醇(6)的合成

3．3．3 1,4-二对甲苯磺酰基-2，3-亚异丙基-D-苏糖醇(7)的合成

3．3．4 (5aR，8aR)-7，7-二甲基-5，5a,8a,9-四氢-1，3-二硫杂-[4'，5'：2，3]二硫[6，7-d][1，3]二氧戊环-2-硫酮(8)的合成

3．3．5 (5aR，8aR)-7，7-二甲基-5，5a,8a,9-四氢-1，3-二硫杂-[4'，5'：2，3]二硫[6，7-d][1，3]二氧戊环-2-酮(9)的合成

3．3．6 化合物10的合成

3．4 含硅烷及手性取代基TTF衍生物的电化学性能研究

第4章 总结与展望

化合物结构一览表

参考文献

攻读学位期间发表或待发表的学术论文目录

致谢