废弃PET的醇解及基于醇解产物的磷系阻燃共聚酯的制备

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其具有优良的物理化学性能在纤维、塑料、薄膜领域中得到了广泛的应用。但PET由于极强的化学惰性很难在自然条件下发生降解，大量的废弃物不仅占据地球巨大的空间，而且还会造成严重的环境污染。因此，PET的回收利用受到越来越多的关注。另一方面由于PET的极限氧指数约为21％，属于可燃材料，使其在很多领域的应用受到限制。因此阻燃聚酯的研究亦引起极大关注。目前阻燃PET相关研究报道很多，但基于废弃PET醇解产物的阻燃共聚酯的制备及其结构性能研究鲜有报道。
　　本文采用乙二醇醇解法对废弃PET瓶片进行降解，优化了醇解工艺条件，并利用FT-IR、DSC、MS、NMR等表征了醇解产物。将该醇解产物及反应性阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸酯通过缩聚反应制备分子内阻燃共聚酯。为了对比，采用PTA路线以阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸为第三单体制备了阻燃共聚酯，分别研究了阻燃剂的加入对两种聚合工艺的影响。采用核磁共振研究了阻燃剂单元在阻燃共聚酯分子链中的序列结构，并探讨了阻燃剂加入对共聚酯热性能、热稳定性和阻燃性能的影响，同时，将基于醇解产物制备的阻燃共聚酯进行熔融纺丝，探究其可纺性。取得了以下研究成果：
　　（1）采用乙二醇对废弃PET瓶片进行降解，研究了反应时间、反应温度、催化剂用量和物料配比对废弃PET醇解程度和醇解产物
　　分子量的影响。结果表明，则当反应时间为2.5h、催化剂醋酸锌用量为0.5%、反应温度在190℃、m(EG):m(PET)=4的条件下，醇解反应进行较完全，醇解率达90%以上。采用FT-IR、DSC、MS及NMR对重结晶后的醇解产物进行表征，分析表明醇解产物主要是BHET。
　　（2）研究了阻燃剂的加入对两种聚合反应的影响，结果表明，阻燃剂的加入均使聚合反应时间延长，缩聚温度降低，而对聚合产物分子量影响不大。相对于 PTA法，BHET法因不经过酯化阶段，聚合反应时间缩短。两种工艺制得的阻燃共聚酯特性黏度比较接近，说明利用废弃PET醇解产物合成功能性阻燃共聚酯是可行的。
　　（3）采用 NMR、DSC、TGA、元素分析和极限氧指数法分别表征了两种方法制备的阻燃共聚酯的化学组成及序列分布、热性能、热稳定性、磷含量和极限氧指数。结果表明，阻燃剂单元均通过共聚引入聚酯大分子链中，无规系数均小于1，说明部分阻燃剂单元以短嵌段的形式存在于大分子链中。与 PTA法相比，BHET法制得的阻燃共聚酯中阻燃剂单元的无规系数更小。
　　与 PET相比，阻燃剂单元的引入破坏了分子链的规整性，使阻燃共聚酯的 Tg和 Tm下降，结晶度减小。相同磷含量的情况下（10 mg/g），BHET和PTA法制备的阻燃共聚酯显示出相近的热性能参数，说明两种聚合工艺得到的阻燃共聚酯结构类似。阻燃剂单元的加入均使阻燃共聚酯的起始分解温度降低，最大热分解温度升高，样品热分解残余质量随着阻燃剂含量的增加而增加。相同磷含量的情况下（10 mg/g），通过 BHET法和 PTA法制备的阻燃共聚酯，其分解温度和残炭量都比较接近。元素分析和NMR测定的阻燃共聚酯中磷含量与理论值较接近，阻燃剂的引入使阻燃共聚酯的极限氧指数显著提高；当阻燃共聚酯理论磷含量为10 mg/g时，两种方法制得的阻燃共聚酯极限氧指数值均达33%以上，使材料达到难燃的水平。
　　（4）对BHET法制得的磷含量为10 mg/g的分子内阻燃共聚酯进行可纺性研究。结果表明，磷系阻燃共聚酯具有优良的可纺性，纺丝速度为600m/min时基本无毛丝出现。探讨了阻燃共聚酯纤维的结晶性能、力学性能和染色性能，结果表明，随着纤维拉伸倍数的提高，其结晶度、取向度和断裂强度提高，但纤维的上染率下降。

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第一章 绪论

1.1研究背景

1.2 废弃PET回收研究进展

1.3 阻燃聚酯研究进展

1.4聚酯的燃烧过程

1.5 阻燃机理

1.6 聚酯燃烧性能表征方法

1.7聚酯用阻燃剂

1.8 阻燃聚酯面临的问题与展望

1.9 本课题研究意义和内容

第二章 废弃PET瓶片的醇解及其产物的表征

2.1 引言

2.2 实验

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 磷系分子内阻燃共聚酯的制备与表征

3.1 引言

3.2 实验

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 磷系阻燃共聚酯可纺性探究

4.1 引言

4.2 实验

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 论文总结

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

致谢