一步法三元共聚聚酰亚胺微孔膜的结构控制与性能研究

摘要

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的耐热性、耐辐射性、化学稳定性、机械性能等特点。因此，作为膜材料已受到了人们普遍的关注。研究表明 BTDA-TDI/MDI(P84)共聚聚酰亚胺对CO2具有良好的选择透过性，在气体分离领域具有广泛的应用，而在其他分离领域的研究很少。
　　本文采用3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(简称酮酐)(BTDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，在较低的温度下，通过“一步法”合成 BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺。研究了聚合体系反应时间以及投料固含量对聚酰亚胺分子量的影响，通过傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)、X-射线衍射分析(XRD)等测试手段，对合成产物进行了性能表征。实验结果表明：随着反应时间的延长，聚酰亚胺的比浓对数黏度随之上升，即分子量增大。随着投料固含量的增大，聚合物的比浓对数黏度也逐渐增大，当投料固含量为30％时到达最大值0.4217dL/g，然后随着投料固含量的继续增加，比浓对数黏度反而出现下降。由TGA和DSC测试结果可知，所有聚酰亚胺样品都具有优异的热稳定性能，热分解温度(Td)均在480℃以上，玻璃化转变温度(Tg)均在310℃以上。随着聚酰亚胺分子量的增大，热稳定性提高，结晶度下降。
　　以BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺为主要材料，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，利用溶液相转化法制备聚酰亚胺微孔膜，考察了制膜过程中聚合物分子量、铸膜液浓度、滞空时间、凝固浴质量分数、凝固浴温度和湿膜厚度等工艺条件对膜结构和性能的影响。采用扫描电镜(SEM)和孔隙率对膜结构进行表征，通过水通量和截留率对膜性能进行衡量，从而对上述制膜工艺条件进行了详细研究，最终确定聚酰亚胺微孔膜最佳制备工艺条件。研究发现：
　　(1)制膜工艺中随着聚合物比浓对数黏度从0.4182dL/g增加到1.132dL/g，膜厚度呈现先下降后上升的趋势，断面结构由指状孔结构向海绵状结构转变，分子量继续增大的过程中，断面结构又转变为指状孔结构，膜表面微孔尺寸变化不明显；PI膜的亲疏水性能未有明显改变；PI膜的机械性能随着聚合物分子量的增大而上升，到达最大值13.78MPa后，又出现下降；膜水通量呈现逐步下降趋势，分子量继续增大，水通量变化平缓，而膜对 BSA截留率变化不明显，分子量提高到一定程度后，截留率变化不大。最佳聚合物比浓对数黏度选取0.4182~0.6685dL/g。
　　(2)制膜工艺中滞空时间从10s延长到50s，膜厚度变化不明显，皮层厚度增大，膜表面孔径呈现先减小后增大的趋势；膜水通量呈现逐渐减小趋势，到了最小通量后开始回升，膜 BSA截留率则呈现逐步增大趋势，到了峰值后开始下降。最佳滞空时间选取30s。
　　(3)制膜工艺中凝固浴质量分数从0%增大到40%，膜厚度呈现明显减小趋势，皮层厚度以及皮层在膜中所占比例均呈现明显上升趋势，膜表面微孔尺寸变化不明显；膜水通量呈现逐步下降趋势，膜BSA截留率逐渐上升。最佳凝固浴质量分数选取0~20%。
　　(4)制膜工艺中凝固浴温度从15℃升高到55℃，膜厚度呈现下降趋势，但下降幅度较小，皮层厚度变化不明显，基本保持一致，膜表面孔径均呈现先增大后减小的趋势；膜水通量呈现逐渐增大趋势，继续升高凝固浴温度，水通量变化不大，膜 BSA截留率则呈现出逐渐减小趋势，到了最小值后开始回升。最佳凝固浴温度选取25~35℃。
　　(5)制膜工艺中铸膜液浓度从12%增大到16%，膜厚度呈现明显减小趋势，皮层厚度以及皮层在膜中所占比例均呈现明显上升趋势，膜表面孔径呈现减小趋势；膜水通量呈现逐步下降的趋势，膜 BSA截留率逐渐上升。最佳铸膜液浓度选取13~14%。
　　(6)制膜工艺中湿膜厚度从50μm增加到200μm，膜厚度呈现明显上升趋势，断面结构由海绵状结构向指状孔结构转变，膜表面微孔尺寸变化不明显；膜水通量呈现逐步上升趋势，但上升幅度较小，膜BSA截留率变化不明显。最佳湿膜厚度选取150~200μm。

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第一章 绪论

1.1 膜技术的概述

1.2 溶液相转化法制备聚合物微孔膜

1.3 聚酰亚胺分离膜

1.4 本论文主要研究内容、目的及意义

第二章 BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺的合成及表征

2.1 实验

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

第三章 制膜工艺条件对PI膜的结构影响

3.1 实验

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 制膜工艺条件对PI膜性能的影响

4.1 实验

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

致谢

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