等离激元增强拉曼光谱技术在化学战剂及其相关化合物检测中的应用研究

摘要

化学战剂(CWAs)由于其易于生产制备、毒性大、杀伤范围广等特点，给人类的生命安全带来极大的威胁，在应对和处理涉及CWAs的突发公共安全事件中，实现实时快速、准确可靠、高灵敏的CWAs现场侦检尤为重要。表面增强拉曼光谱(SERS)技术具备诸多满足现场检测需求的独特性质，如可提供特征指纹图谱，高达单分子水平的灵敏度，无需复杂样品前处理，响应速度快，可实现无接触、无损探测，不受水峰干扰等，已被用于CWAs及相关化合物的分析检测研究中。但在目前的研究结果中，CWAs的检测灵敏度均为ppm级水平或以上，距实现实际样品中痕量CWAs的快速检测仍有较大提高空间。等离激元增强拉曼光谱(PERS)技术拓宽了传统SERS的作用模式，其核心技术壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术采用壳层隔离的模式，在保持金属纳米粒子高SERS活性的同时，提高了基底的稳定性和普适性，具有广阔的开发空间和应用前景。
　　本研究的主要内容是开展以SHINERS为核心的PERS技术在CWAs及其相关化合物检测中的应用研究，为CWAs的现场侦检提供新的技术手段。针对六类CWAs中最受关注的三类，血液性毒剂氰化物、糜烂性毒剂和有机磷毒剂(OPs)，分别依据每类化合物的性质建立了不同的检测方法，这些方法均具有操作简便、速度快、灵敏度高等特点，十分符合现场检测的需求。此外，还建立了含有多种CWAs及其相关化合物的拉曼光谱(RS)及SERS谱图数据库，为CWAs现场侦检奠定了初步的数据基础。全文共分为五章。
　　第一章为前言，首先阐述了CWAs的种类、特点及其潜在威胁，并对现有的CWAs现场侦检技术进行概述，表明RS在其中具有的独特优势及局限;其次对SERS的发现、增强机制、活性基底、增强因子及“热点”等方面做了简要介绍，并详述了SERS在CWAs检测中的研究进展;然后对以SHINERS为核心的PERS技术做了简要介绍，重点介绍了SHINERS的特点、核壳结构基底的发展及在多领域内的应用。最后提出本论文的立题依据及主要的研究内容。
　　第二章基于有孔SHINERS技术，建立了简单快速、高灵敏的氰化物在线检测方法。对有孔SHINERS纳米粒子的相关表征表明，在粒径约55 nm的Au核外包有一层布满针孔的极薄的SiO2壳层。氰化物可通过针孔与Au表面相互作用，在2135 cm-1处获得特异的强SERS响应;SiO2壳层可为Au核提供保护，防止其在氰化物溶液中快速溶解。经过对溶液pH等检测条件的优化，使用有孔SHINERS检测氰化物的检测限可达1 ppb，在1-100 ppb范围内呈良好线性。该方法稳定性强，可在24小时内得到重复性良好的SERS信号。特异性考察的结果表明，包括硫氰酸根在内的大多数常见阴、阳离子在10倍于氰化物的浓度并未对本方法产生干扰。将此方法用于自来水、矿物质水和湖水等简单环境基质样品中氰化物的直接检测，得到了良好的回收率。另外，为了解决复杂基质中氰化物检测的难题，我们设计了一套在线产气装置，通过在线氢化富集的策略有效避免了复杂基质中其他成分的干扰，与有孔SHINERS技术联合，成功实现了工业污水、果汁等复杂基质样品中氰化物的痕量检测。本方法同时具有便携、简单快速、灵敏度高、稳定性与特异性良好等特点，可用于多种实际样品中痕量氰化物的在线检测。
　　第三章，基于有孔SHIENRS技术建立了糜烂性毒剂芥子气(SM)及其相关化合物的快速高灵敏现场检测方法。基于Au-S间的强相互作用，以有孔SHINERS直接检测得到了最低100 ppb的SM的SERS信号，为进一步提高灵敏度，我们采用加入无机盐团聚剂的方式以产生更多的SERS“热点”。经过对团聚剂种类和用量的详细考察，选取0.1 M MgSO4为团聚剂，在便携式拉曼光谱仪上实现了低至10 ppb的SM的快速检测，比现有其他方法灵敏度高两个数量级以上。本方法重现性良好，可直接应用于环境样品中SM的痕量检测，回收率为88-114％。该方法还可对几种SM相关化合物（半芥、硫二甘醇、芥子亚砜和芥子砜）实现区分检测，并总结出该类化合物结构中的硫原子相关的空间位阻、及其上的电子分布对分析物的SERS响应呈正相关的规律。本方法简单、快速、灵敏度高、重现性好，为芥子气及其相关化合物的现场检测提供了有效的技术手段。
　　第四章，在基于Au@ZrO2核壳纳米粒子和乙酰胆碱酯酶(AChE)作用体系的两种策略对OPs检测效果不佳的前提下，利用化学转化法成功实现了OPs的快速高灵敏检测。自行合成了Au@ZrO2核壳型纳米粒子，对OPs未显示出明显的富集增强作用;对两组AChE的作用底物/产物（乙酰硫胆碱/硫胆碱和2，6-二氯乙酰靛酚/2，6-二氯靛酚）分别进行SERS检测，得到的信号差异不明显;而利用酮肟类化合物可与OPs在碱性条件下快速定量分解为氰根离子(CN-)和羧酸衍生物的特异化学反应，将难以直接检测的OPs转化为CN-，再利用建立的有孔SHINERS检测氰化物的方法，可实现对OPs的间接检测。以此化学转化法对不同浓度的氘代氯沙林进行检测，检测限达10 ppb。将该法用于四种有机磷毒剂塔崩(GA)，沙林(GB)，梭曼(GD)和VX的检测，G类均在2135 cm-1处有良好的SERS响应，而VX无此响应，而在886 cm-1处有特征峰。由此，该方法不仅可以实现G类有机磷毒剂等OPs类化合物的快速高灵敏检测，还可实现G类与V类毒剂的区分。
　　第五章，初步建立了含有多种CWAs及其相关化合物的RS及SERS谱图数据库。使用便携式拉曼光谱仪采集了有机磷毒剂GA，GB，GD，VX和糜烂性毒剂SM及其各自水解产物的常规RS谱图，并进行谱峰归属分析。有机磷毒剂及其水解产物的特征峰位于720-780 cm-1之间，归属于P-C键的伸缩振动;SM及其相关化合物的特征峰位于600-700 cm-1之间，归属于C-S，C-Cl和C-S-C伸缩振动。基于所建立的氰化物与SM及其相关化合物的SERS检测方法，采集了低浓度（ppm级）的氰化物，SM，硫二甘醇，半芥和芥子亚砜在有孔SHINERS纳米粒子上的SERS谱图，并对照RS谱图及参考文献对主要特征峰进行了归纳分析。此CWAs拉曼谱图库的建立为实现CWAs的现场侦检奠定了初步的数据基础。

目录

声明

缩略词表

摘要

第一章 前言

1．1 化学战剂及其现场侦检技术

1．1．1 化学战剂简介

1．1．2 化学战剂的现场侦检技术

1．2 表面增强拉曼光谱技术

1．2．1 拉曼光谱简介

1．2．2 SERS的发现及机理

1．2．3 SERS活性基底

1．2．4 SERS增强因子及“热点”

1．3 SERS技术在CWAs检测中的应用

1．4 等离激元增强拉曼光谱(PERS)技术及其发展

1．4．1 SHINERS技术及PERS概念的提出

1．4．2 SHINERS技术的发展及应用

1．5 本论文的立题依据与研究工作

第二章 PERS技术在血液性毒剂氰化物检测中的应用研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器

2．2．2 试剂材料

2．2．3 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 有孔SHINERS纳米粒子的表征

2．3．2 氰化物的SERS谱图

2．3．3 检测方法的优化

2．3．4 pH考察

2．3．5 氰化物的SHINERS检测

2．3．6 稳定性考察

2．3．7 特异性和选择性考察

2．3．8 简单基质样品中氰化物的检测

2．3．9 在线氢化产气装置

2．3．10 复杂基质样品中氰化物的检测

2．4 本章小结

第三章 PERS技术在芥子气及其相关化合物检测中的应用研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器

3．2．2 试剂材料

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 芥子气的直接SERS检测

3．3．2 团聚剂的种类选择

3．3．3 团聚剂的用量考察

3．3．4 芥子气的浓度梯度检测

3．3．5 重现性考察

3．3．6 实际样品中芥子气的SERS检测

3．3．7 芥子气相关化合物的SERS检测

3．4 本章小结

第四章 PERS技术在有机磷毒剂检测中的应用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器

4．2．2 试剂材料

4．2．3 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 策略一：基于Au@ZrO2核壳型纳米粒子检测OPs

4．3．2 策略二：基于AChE体系检测OPs

4．3．3 策略三：基于化学转化法检测OPs

4．4 本章小结

第五章 CWAs谱图数据库的建立

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验仪器

5．2．2 试剂材料

5．2．3 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 有机磷毒剂及其水解产物的RS谱图

5．3．2 芥子气及其水解产物的RS谱图

5．3．3 氰化物的的SERS谱图

5．3．4 芥子气及其相关化合物的SERS谱图

5．4 本章小结

结论

参考文献

文献综述 表面增强拉曼光谱在化学恐怖物质检测中的应用进展

附录一 个人简历

附录二 攻读硕士学位期间发表文章

致谢