硝酸盐选择性阴离子交换树脂的制备及其吸附机制和特性研究

摘要

饮用水源水中的硝酸盐对人类具有潜在的致癌、致畸风险引起了全世界的广泛关注。在去除水中硝酸盐的几种可行方法中，离子交换法由于具有简便、高效、可再生和化学稳定性好，具有大量和稳定去除水中硝酸盐的理论可行性。聚苯乙烯-二乙烯基苯（PS-DVB）交联微球具有化学稳定性好、机械强度大、可溶出物质少等优点，是制备硝酸盐选择性阴离子交换树脂的理想材料，国内外开发出的硝酸盐选择性树脂大多是以它为母体。然而却缺少高分子骨架结构（致孔率和交联度）和官能团对 PS-DVB阴离子交换树脂硝酸盐吸附选择性的影响的研究，尤其是高分子骨架结构。因此，本研究选用以 PS-DVB交联微球为高分子骨架材料制备具有最佳硝酸盐选择性吸附能力的阴离子交换树脂，研究中确定了制备硝酸盐选择性阴离子交换树脂的最佳工艺条件；并利用最佳工艺条件制备了30种不同致孔率、交联度和官能团的PS-DVB阴离子交换树脂，通过对这30种不同结构的阴离子交换树脂的吸附等温线、吸附动力学、吸附热力学和硝酸盐/硫酸盐吸附选择性系数分析，以及高分子骨架结构和官能团对阴离子交换树脂的物理化学性质和吸附选择性的影响，确定了具有较大硝酸盐选择吸附能力的 PS-DVB阴离子交换树脂的高分子骨架结构和官能团。试验结果表明以致孔率（致孔剂为液体石蜡）为90%和交联度为10~18%的PS-DVB交联微球为高分子骨架材料经氯甲基化和三乙胺胺化反应，可制得具有较高硝酸盐选择吸附能力的阴离子交换树脂。将致孔率为90%和交联度为14%且具有三乙胺官能团的阴离子交换树脂确定为最优硝酸盐选择性阴离子交换树脂，并将其命名为 PBE-8。为了考察 PBE-8树脂对硝酸盐的吸附性能，选择了两种具有代表性的硝酸盐选择性树脂（英国漂莱特公司生产的Purolite A520 E（A520 E）树脂和河北华众化工有限公司生产的HZ-222树脂）进行对比，得出如下结论： PBE-8树脂对硝酸盐的吸附量（26.19mg-N/g）大于A520E树脂（23.07 mg-N/g）小于HZ-222树脂（33.57 mg-N/g），可再生性能与A520E树脂相近且优于HZ-222树脂，硝酸盐吸附选择性和处理低浓度硝酸盐的能力高于另外两种商品树脂。PBE-8和A520E树脂对硝酸盐的吸附行为均符合Langmuir吸附等温模型，HZ-222树脂比较符合Freundlich吸附等温模型；三种树脂对硝酸盐的吸附行为均符合准二级动力学模型。A520E和PBE-8树脂吸附硝酸盐的过程主要受颗粒内扩散控制， HZ-222树脂可能受膜扩散和颗粒内扩散同时控制。吉布斯自由能变（-12.15~-1.15 kJ/mol），焓变（0.35~7.73 kJ/mol）和熵变（0.005~0.066 kJ/mol?K）结果说明PBE-8树脂吸附硝酸盐的过程是热力学可行的、熵增加的自发式吸热过程。 硝酸盐的动态吸附试验结果表明：Thomas和Yoon-Nelson模型比Adams-Bohart模型可以更准确的预测复杂条件下 PBE-8树脂固定床的硝酸盐穿透曲线。动态脱附试验结果表明：硝酸盐洗脱峰的值和再生液体积随 PBE-8树脂固定床对硝酸盐吸附量的增加而增大；在实际应用中，应综合考虑动力消耗和再生液消耗成本来确定最优再生方案。 PBE-8树脂的各种理化性质优良，对水中硝酸盐的吸附选择性高，可应用于饮用水源水的脱硝酸盐处理工艺中，具有良好的发展前景和实用意义。

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