表面活性剂对超高效液相色谱-串联四极杆质谱检测水中农药的影响及消除

摘要

由于农药的大量使用，这些有害物质中包括相当一部分属于难降解有毒物质，会随着地表径流和地下渗流进入天然水体造成不同程度的污染。农药对水源的污染使这些有毒化合物的检测成为水质管理方面的重要研究课题。同时，由于表面活性剂在化工及生活领域广泛生产使用，这些化合物也会以不同途径进入天然水体而造成一定程度的污染。当水体中含有表面活性剂时，即使浓度很低也可能会对农药的检测带来负面影响，特别对与液相色谱分离相关的方法。而这些影响在目前已发表的相关研究文献中还没有报道。本论文研究了超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用仪在开发农药检测方法，讨论了当溶液中存在表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）会对色谱的分离及由此产生的对农药检测信号的抑制影响。同时，为了消除SDS的基质效应影响而能准确的测定水样中农药的含量，研究提出了一种选择性固相萃取方法。通过系统试验研究，这种选择性固相萃取方法可以将表面活性剂SDS从农药溶液中吸附去除，同时又能将农药保留在溶液当中从而消除SDS基质效应对农药检测的影响。在这些研究基础上，论文提出并建立了一种使用超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用仪在有表面活性剂基质影响条件下的有效的农药检测方法。 本本论文主要试验研究成果如下： （1）在农药样品中表面活性剂即使浓度很低（如 SDS<20μg·L-1）也会影响农药的样品的色谱分离使农药的检测峰面积信号受到明显抑制。试验也表明采用固相萃取柱（LiChrolut EN柱、Oasis HLB柱、Isolute C18柱）对样品进行预处理后不能消除SDS基质效应的影响。 （2）在液相色谱分离基本原理的基础上提出了一种选择性固相萃取方法。试验首先分析了四种吸附剂石英砂、方解石、高岭土以及氧化铝对SDS吸附强度性能。发现在给定的农药浓度范围内，四种吸附剂对农药在水溶液中的吸附强弱取决于农药的种类、吸附剂的类型和表面积。在中性pH条件下，石英砂对浓度为200μg·L-1以下的农药吸附很弱，可以忽略不计。在此基础上，确定选择石英砂作为用于表面修饰的吸附剂以期对农药和表面活性剂进行选择性吸附试验达到消除溶液SDS基质效应的目的。 （3）采用四种修饰剂：铬黑-T(EBT)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)，对石英砂表面进行烷基化憎水改性。研究发现四种具有不同的分子结构、不同的碳链长度以及不同的官能团修饰剂烷基化憎水改性的石英砂表面对SDS的选择吸附性能表现出不同结果。其中经过三甲基氯硅烷(TMCS)修饰后的石英砂可以对农药溶液中的 SDS进行充分吸附而同时可使被测农药留在水样中。当 pH值为8时，使用3g粒径为0.5~10μm的 TMCS改性石英砂可以对0~180μg·L-1浓度之间的 SDS进行有效吸附消除了SDS基质效应的影响，达到了农药的准确测定。 （4）在上述研究的基础上，试验研究了使用三甲基氯硅烷（TMCS）修饰后的石英砂对农药样品溶液中的SDS进行选择吸附的优化处理方法。建立了在此选择吸附对样品预处理条件下使用超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用仪农药检测中可消除表面活性剂SDS方法。通过对6种基质水样中加入等浓度的表面活性剂和农药溶液（5μg·L-1和20μg·L-1）试验结果，通过此选择性固相萃取技术预处理后回收率值大于80%，说明此方法用于选择性吸附SDS具有良好的可操作性和重复性。

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1 绪论

1.1引言

1.2农药的基本特征

1.2.1农药分类

1.2.2 水环境中农药污染的现状

1.2.3 农药残留对人体健康的危害

1.3环境中检测农药的常用方法

1.3.1 农药检测中样品的预处理

1.3.2样品检测方法

1.4 研究意义和内容

1.4.1 研究意义

1.4.2 研究内容

2 超高效液相色谱-串联四极杆质谱检测水中农药的研究

2.1 引言

2.2 材料和方法

2.2.1 主要试剂

2.2.2 实验设备

2.2.3 药品配置

2.3.4实验程序

2.3检测方法和标准曲线的建立与验证

2.3.1 十一种农药的UPLC-MS/MS方法的确定

2.3.2 方法验证

2.4 本章小结

3 表面活性剂对农药检测的影响

3.1 引言

3.2 材料和方法

3.2.1 主要试剂

3.2.2实验设备

3.2.3 药品配制

3.2.4 实验程序

3.3 表面活性剂SDS对于UPLC-MS/MS检测农药的影响

3.4 固相萃取技术消除SDS影响的研究

3.5 表面活性剂的检测

3.6常用的吸附剂对于农药吸附的影响

3.6.1 Langmuir 和 Freundlich吸附等温方程模型

3.6.2 吸附剂对于农药吸附的线性分布系数

3.7选择性固相萃取方法的提出与研究

3.7.1 石英砂四种改性实验研究

3.7.2 pH值的影响

3.7.3 改性后石英砂粒径对检测的影响

3.7.4改性后石英颗粒使用量的影响

3.7.5方法验证

3.8 本章小结

4 结论和建议

4.1主要结论

4.2创新点

4.3 建议

参考文献

附录 攻读硕士学位期间主要研究成果