聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂合成及应用研究

摘要

本文以2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇1000(PPG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和胶原蛋白粉为原料，合成了一种新型的皮革用水性聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂(WPCF)，并以应用实验的实际效果为指标，通过单因素实验对n(TDI/PPG1000)（摩尔比）、n(NCO/活性基团)（TDI和PPG1000反应后剩余-NCO和后续反应物中活性基团的摩尔比）、反应温度、加料顺序、DMPA用量等因素进行优化。对所得到改性产品进行了红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)及粒径的表征。同时，将所得到的改性产品应用于皮革复鞣填充，并与市场产品丙烯酸类(AR)复鞣填充剂进行复鞣填充实验对比，对复鞣后成革进行各项物理机械性能及静态吸水率、动态防水性的测定，并通过扫描电镜(SEM)、X-衍射(XRD)进一步对复鞣后成革进行表征。
　　 单因素实验结果表明，在本实验条件下TDI和PPG1000在70℃预聚1h，然后加入用氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶解过的DMPA在80℃反应2h，加入蛋白粉反应6h，其中，n(TDI/PPG1000)=5,n(NCo/活性基团)=1.3，-COOH含量=3％(由DMPA引入的羧基含量)，中和剂采用三乙胺(TEA)，中和度为100％。
　　 FT-IR结果表明：胶原蛋白与端-NCO基团的聚氨酯预聚体发生了反应。激光粒径分析仪测定得出WPCF系列产品平均粒径分布较宽，且含有不同粒径大小的分散液粒子，分散液的平均粒径约在0～10μm。TGA结果表明：所合成系列产品中WPCF-4具有较好的热稳定性。
　　 将WPCF市场产品丙烯酸类(AR)复鞣填充剂进行复鞣填充实验对比的应用结果表明：经WPCF复鞣填充后皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好，且皮革平均增厚率最高，可达到41.2％，边腹部平均增厚率高达49.3％；而经过AR复鞣填充后的皮革平均增厚率为15.4％，边腹部平均增厚率为19.3％。经过WPUF复鞣填充后的成革，抗张强度较高，为19.66N/mm2；而经AR复鞣填充后的成革，抗张强度为13.7N/mm2。经WPCF静态吸水率最小：15min为72.9％,24h为94.8％。而经AR复鞣后革15min为166.6％,24h为173.5％；从动态防水性可以看出，WPCF复鞣后革透水时间最长为26min，吸水率最小为58％,AR复鞣后革透水时间为10min,吸水率为98％，结果表明经WPCF的动态防水性能优于AR。
　　 复鞣后成革的扫描电镜、X-衍射测试结果表明：经WPCF复鞣后的皮革，能够使皮革的纤维结构得到明显的分散。经WPCF-4复鞣后革X-衍射峰d值为1.19大于AR的d值1.017，说明经WPCF复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加。WPCF-4复鞣后革X-衍射A2峰面积为9906大于AR的峰面积7375，说明经WPCF-4复鞣后革复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的结晶度小于经AR复鞣后革，说明经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低，胶原的结构变得较为稳定。

目录

文摘

英文文摘

1 前言

1.1 水性聚氨酯概述

1.1.1 水性聚氨酯的发展历史及应用

1.1.2 水性聚氨酯的分类

1.1.3 水性聚氨酯的性能特点

1.1.4 水性聚氨酯的制备方法概述

1.1.5 水性聚氨酯结构与性能研究

1.1.6 水性聚氨酯的改性方法

1.2 蛋白类填充剂概述

1.2.1 蛋白类填充剂的发展

1.2.2 蛋白填充剂的改性研究

1.3 聚氨酯改性胶原蛋白的研究概述

1.3.1 聚氨酯改性胶原蛋白的研究历史

1.3.2 聚氨酯改性胶原蛋白的应用前景

1.4 课题的提出

2 实验部分

2.1 主要化学试剂和仪器设备

2.1.1 主要化学试剂

2.1.2 主要仪器设备

2.2 水性聚氨酯复鞣填充剂的制备

2.2.1 原料的预处理

2.2.2 聚氨酯改性胶原蛋白预聚体的合成

2.2.3 水性聚氨酯改性胶原蛋白填充剂的中和与分散

2.2.4 合成反应方程式

2.2.5 合成路线图

2.3 水性聚氨酯复鞣填充剂的应用试验

2.3.1 水性聚氨酯复鞣填充剂的复鞣填充效果

2.3.2 复鞣试验

2.4 检测与表征

2.4.1 水性聚氨酯复鞣填充剂的性能测试与表征

2.4.2 复鞣后皮革性能指标的检测

3 结果与讨论

3.1 胶原蛋白的表征

3.2 聚氨酯填充剂的组成

3.2.1 异氰酸酯的选择

3.2.2 聚多元醇的选择

3.2.3 扩链剂的选择

3.2.4 催化剂的选择

3.3 水性聚氨酯复鞣填充剂合成的单因素实验

3.3.1 加料顺序

3.3.2 二羟甲基丙酸的用量

3.3.3 反应温度

3.3.4 初聚阶段TDI与PPG1000的摩尔比

3.3.5 剩余-NCO和后续反应物中活性基团的摩尔比

3.3.6 胶原蛋白粉中羧基

3.3.7 中和度

3.3.8 小结

3.4 水性聚氨酯复鞣填充剂的表征

3.4.1 红外光谱结果与讨论

3.4.2 分散液粒径分布结果与讨论

3.4.3 热重分析结果与讨论

3.4.4 小结

3.5 水性聚氨酯复鞣填充剂的应用试验

3.5.1 最佳产品的性能指标

3.5.2 复鞣后坯革的扫描电镜测试结果与讨论

3.5.3 复鞣后皮革的X-衍射结果与讨论

3.5.4 水性聚氨酯复鞣填充剂的用量

3.5.5 水性聚氨酯复鞣填充剂的复鞣效果

3.5.6 水性聚氨酯复鞣填充剂对Cr3+的固定作用

3.5.7 小结

3.6 水性聚氨酯复鞣填充剂复鞣后的皮革测试

3.6.1 皮革的感官性能

3.6.2 皮革增厚率

3.6.3 皮革的防水性能

3.6.4 皮革的物理机械性能

3.6.5 小结

4 结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表及录用的学术论文目录