慈竹DDS置换蒸煮与清洁漂白的相关性及纸浆纤维特性的研究

摘要

木材纤维资源短缺是长期以来制约我国造纸行业发展的瓶颈。竹材原料的纤维特性与木材最为接近，且在我国分布广泛，慈竹是最适宜用作造纸原料的竹种之一。DDS置换蒸煮(DigesterDiagnosisSystem)的最大优点是节能、环保。因此，开发慈竹DDS置换蒸煮不仅可解决我国原料短缺的问题，而且符合造纸产业绿色、低碳、环保的发展趋势。本论文以慈竹为原料，采用DDS置换蒸煮和清洁漂白技术，对慈竹DDS置换蒸煮、添加助剂的无硫蒸煮系统的研究，揭示了慈竹的低污染制浆特性;结合慈竹氧脱木素以及无元素氯(ECF)漂白和全无氯(TCF)漂白的研究，构建了慈竹DDS置换蒸煮与纸浆清洁漂白的相关性，揭示了慈竹在制浆不同阶段纤维形态的差异及纤维表面特性的变化。丰富了慈竹清洁制浆的理论体系，并对其生产实际具有指导意义。
　　研究了慈竹化学组成及存放时间对慈竹化学组分的影响。结果显示，慈竹皮和杆中的化学组成有一定差异，皮中灰分、苯-醇抽出物含量高于杆中的含量，用作造纸原料的慈竹脱青1～2个月为宜。研究了预处理工艺对慈竹纤维化学组分及后续蒸煮的影响。确定了氢氧化钠和硫化钠共同预浸渍的预处理技术，通过实验该预处理可以使原料中木素含量降低、综纤维素少量降解。经预处理的慈竹与未预处理的慈竹在相同蒸煮工艺条件下，前者蒸煮成浆的得率下降，但卡伯值降低更为显著，黏度有所降低，均能达到可漂浆的要求，可为蒸煮工艺的制定及生物质资源的利用提供参考。
　　采用Design-Expert软件对慈竹DDS置换蒸煮进行了实验设计和结果评价、分析及优化。结果表明，热充段用碱量、硫化度、最高蒸煮温度和保温时间对卡伯值、细浆得率和白度影响明显;热充段用碱量对黏度的影响明显。在任一卡伯值下，纸浆的细浆得率、黏度和白度无法同时达到最优水平。基于Design-Expert的慈竹DDS置换蒸煮数学模型具有良好的预测和优化功能。在给定的工艺条件下，可以预测蒸煮的结果（卡伯值、细浆得率、黏度和白度）;在达到要求的蒸煮指标时，可通过实验优化制定出最佳的蒸煮工艺条件（预浸渍段用碱量、温充段用碱量、热充段用碱量、硫化度、最高蒸煮温度和保温时间）。对比DDS置换蒸煮与传统硫酸盐法蒸煮，慈竹DDS置换蒸煮成浆卡伯值低、得率高，且用碱量低。
　　研究了慈竹无硫普通蒸煮工艺，讨论了添加助剂的慈竹无硫蒸煮与成浆性能的关系，并对比绿氧和自制蒸煮助剂对慈竹无硫蒸煮的影响。当绿氧用量为0.06％，用碱量为18％、最高蒸煮温度为160℃和用碱量为19％、最高蒸煮温度为155℃时所得纸浆性能相当，卡伯值为22左右，细浆得率49％左右，黏度1200mL/g，白度31％ISO左右。蒸煮时分别添加E、H、I三种自制助剂的用量为0.06％时，成浆卡伯值、细浆得率、黏度以及白度都和添加绿氧时相当。
　　通过正交实验分析得出，采用DDS无硫置换蒸煮工艺，当助剂添加量分别为预浸渍段0.02％，温充段0.02％，热充段0.03％时，成浆卡伯值为23.6，细浆得率达到50.1％，黏度为1237mL/g，成浆性能几乎与慈竹DDS硫酸盐法蒸煮的纸浆性能相当。通过FT-IR分析可知，不同的蒸煮方式脱木素程度不同，纸浆中残余木素的结构有一定差异;自制助剂和绿氧结构不同，并且均有别于蒽醌，自制助剂在性能上和蒽醌有本质区别，提高了水溶性，并具有优良的蒸煮效果，但其具体结构还有待进一步分析。
　　在慈竹硫酸盐法DDS置换蒸煮过程中，热充段用碱量、最高蒸煮温度对纸浆己烯糖醛酸的含量的影响显著;温充段用碱量、硫化度和保温时间的影响较小;预浸渍段用碱量影响最小。己烯糖醛酸含量的高低和纸浆卡伯值、细浆得率及纸浆黏度均没有明显对应关系。较少的有效碱用量、较低的蒸煮温度和较短的保温时间提高纸浆中己烯糖醛酸的含量，但纸浆的细浆得率也较高。
　　研究了慈竹DDS置换蒸煮与纸浆ECF漂白和TCF漂白的相关性。结果显示，采用高温氧脱木素技术，当未漂浆卡伯值在18～20之间，氧脱木素后浆料性能较优。要达到85％ISO以上的目标白度，当未漂浆卡伯值小于10时，ECF(D0EopD1)漂白后纸浆黏度和得率均最低;当未漂浆卡伯值在12到20之间时，ECF漂白的有效氯用量和反应时间随卡伯值提高而增大，漂后浆黏度和得率均逐渐增加，当未漂浆卡伯值大于20时，漂后浆黏度略有下降、得率小幅度增加。卡伯值不同的未漂浆经TCF(QP1P2)漂白均不能达到85％ISO以上的白度。当未漂浆卡伯值小于10时，TCF漂白后纸浆黏度和得率均最低，分别为580mL/g和37.51％，总H2O2用量为3％，总漂白时间为270min，白度达到83.6％ISO;当未漂浆卡伯值在12到19之间时，TCF漂白的H2O2用量随卡伯值提高而增大，总H2O2用量在3.5％～4.0％，漂后浆白度在81.3～77.8％ISO，漂后浆黏度和得率均逐渐增加，黏度在634～650mL/g之间，得率在40.04％～40.98％之间;当未漂浆卡伯值大于19时，漂后浆黏度在634～588mL/g之间，得率在42.53％～43.48％之间，此时总H2O2用量在4.5％～5.0％，总漂白时间为270min，纸浆白度在76.1％～71％ISO之间。研究结果显示，ECF漂白在浆料白度、得率、黏度具有明显优势;而TCF漂白对浆料白度提高有限，只能在氧脱木素后卡伯值低于5时使用。
　　采用FQA分析对比了慈竹DDS未漂浆、漂白浆和磨浆后的纤维形态、细小纤维含量等变化，纤维重均长度先略有增加后不断下降，纤维卷曲指数、纸浆中细小纤维含量逐渐下降，纤维扭结指数先下降后有所增加。磨浆后纤维重均长度由1.035mm降低到0.810mm，卷曲指数、扭结指数均下降，细小纤维含量增加幅度较大，升高为21.59％，这也是竹浆纤维与针叶木和阔叶木磨浆后浆料性能相差较大的原因之一。采用XRD、SEM和AFM对比研究了慈竹DDS置换蒸煮成浆ECF漂白和TCF漂白后纤维的特性，揭示了慈竹纸浆在制浆、磨浆不同阶段纤维表面形态的差别及表面特性的变化。慈竹DDS置换蒸煮成浆经漂白、磨浆后纸浆纤维素结晶度提高。慈竹DDS置换蒸煮后纤维表面有木素沉积;氧脱木素后去除了沉积在纤维表面的木素，纤维表面出现了长缝状的凹陷区域，起伏幅度减小;ECF漂白后纤维表面S1层微细纤维结构出现错位，分层现象，纤维表面粗糙度增加，说明纤维素受到一定程度的损伤;TCF漂白后纤维表面变化不明显，S1层微细纤维结构没有出现错位，分层现象，表明TCF漂白较ECF漂白温和，对纤维的损伤小;磨浆后纤维表面局部的损伤程度显著增加，与前面SEM分析结果相同，进一步说明纤维素的部分无定形区受到破坏，纸浆结晶度提高显著。

目录

摘要

1 绪论

1．1 课题研究背景

1．1．1 中国制浆造纸原料结构

1．1．2 原料结构变化

1．2 竹材在制浆造纸工业中的应用现状

1．2．1 竹材原料的纤维特性

1．2．2 慈竹作为制浆造纸原料的特点

1．2．3 竹材制浆的应用现状

1．3 置换蒸煮技术的发展

1．3．1 置换蒸煮系统的现状

1．3．2 DDS置换蒸煮工艺

1．3．3 DDS置换蒸煮的优点

1．3．4 竹材DDS置换蒸煮的意义

1．4 清洁漂白技术的发展

1．4．1 ECF漂白技术

1．4．2 TCF漂白技术

1．4．3 竹浆漂白技术

1．5 表面分析技术在造纸工业的应用

1．5．1 扫描电子显微镜

1．5．2 原子力显微镜

1．5．3 X射线衍射

1．6 课题来源、目的意义和主要研究内容

1．6．1 课题来源

1．6．2 课题的研究目的意义

1．6．3 课题的主要研究内容

2 慈竹预处理技术的研究

2．1 原料与方法

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备与仪器

2．1．3 实验方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 慈竹化学成分的研究

2．2．2 预处理工艺对慈竹化学组成及成浆性能影响的研究

2．3 本章小结

3 慈竹DDS置换蒸煮工艺的研究

3．1 原料与方法

3．1．1 实验原料

3．1．2 实验设备与仪器

3．1．3 置换蒸煮步骤

3．1．4 置换蒸煮工艺

3．1．5 纸浆洗涤和筛选

3．1．6 纸浆性能检测

3．1．7 纸浆纤维光学显徽镜观察

3．1．8 纸浆纤维电子显徽镜观察和表面元素能谱分析

3．2 结果与讨论

3．2．1 响应面实验结果

3．2．2 慈竹DDS置换蒸煮对纸浆卡伯值的影响

3．2．3 慈竹DDS置换蒸煮对纸浆细浆得率的影响

3．2．4 慈竹DDS置换蒸煮对纸浆黏度的影响

3．2．5 慈竹DDS置换蒸煮对纸浆白度的影响

3．2．6 数学模型的优化与预测

3．2．7 慈竹DDS置换蒸煮与传统慈竹硫酸盐法蒸煮的对比

3．2．8 慈竹DDS置换蒸煮保温时间对成浆脱木素效果的影响

3．2．9 纸浆纤维形态分析

3．3 本章小结

4 添加助剂的慈竹无硫蒸煮工艺研究

4．1 原料与方法

4．1．1 实验原料

4．1．2 实验设备与仪器

4．1．3 实验方法

4．1．4 分析方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 慈竹无硫间歇蒸煮工艺的研究

4．2．2 自制蒸煮助剂对慈竹无硫间歇蒸煮的影响

4．2．3 慈竹无硫DDS置换蒸煮的研究

4．2．4 不同制浆工艺对慈竹成浆性能的影响

4．2．5 多媒体显徼镜分析

4．2．6 蒸煮助剂红外光谱分析

4．2．7 纸浆纤维表面AFM分析

4．3 本章小结

5 慈竹DDS置换蒸煮对纸浆己烯糖醛酸含量的影响

5．1 原料和实验方法

5．1．1 原料

5．1．2 己烯糖醛酸含量的测定

5．1．3 其它指标的测定

5．2 结果与讨论

5．2．1 慈竹DDS置换蒸煮结果及对己烯糖醛酸含量的影响

5．2．2 有效碱用量的影响

5．2．3 硫化度的影响

5．2．4 最高蒸煮温度的影响

5．2．5 保温时间的影响

5．3 本章小结

6 慈竹DDS置换蒸煮终点选择与纸浆漂白相关性研究

6．1 原料与方法

6．1．1 实验原料

6．1．2 实验设备与仪器

6．1．3 DDS置换蒸煮

6．1．4 氧脱木素

6．1．5 ECF漂白

6．1．6 TCF漂白

6．1．7 检测与分析

6．2 结果与讨论

6．2．1 DDS置换蒸煮

6．2．2 DDS置换蒸煮未漂浆性能对氧脱木素工艺的影响

6．2．3 DDS置换蒸煮未漂浆性能对ECF漂白的影响

6．2．4 DDS置换蒸煮未漂浆性能对TCF漂白的影响

6．2．5 ECF漂白工艺和TCF漂白工艺对比

6．2．6 DDS置换蒸煮工艺终点的确定

6．3 本章小结

7 慈竹DDS置换蒸煮和漂白过程中纤维表面特性及其变化

7．1 原料与方法

7．1．1 实验原料与药品

7．1．2 实验设备与仪器

7．1．3 实验方法

7．2 结果与讨论

7．2．1 慈竹清洁制浆不同阶段纤维形态分析

7．2．2 纤维素结晶度的变化

7．2．3 慈竹纤维表面形貌分析

7．2．4

7．3 本章小结

8 结论

本论文的创新之处

本论文的不足及对今后研究的建议

致谢

参考文献

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