锆改性蒙脱土多孔吸附剂制备及吸附Cr(Ⅲ)性能研究

摘要

制革过程中由于使用大量的铬鞣剂使出水中含重金属的稳定达标和深度处理成为我国皮革行业当前面临的迫切需求。相比电子电镀、采矿冶金等“涉重”行业废水，制革含铬废水具有中性盐含量、高有机组份多、铬形态复杂等特点，在使用传统吸附法进行深度处理时对吸附剂在中性盐与低浓度铬的吸附选择性具有更高的要求，同时对有机络合态、多聚配合态铬的吸附也要有一定的普适性。前期研究发现锆(Zr)插层改性蒙脱土(MMT)制备的复合吸附剂具备以上两个方面的优点，但粉体吸附剂在应用过程中随水流失问题在本研究中亦同样存在，且在改性过程中对吸附性能有一定的影响。为此，本研究在对Zr改性MMT方法进行优化的基础上，重点围绕Zr-MMT粉体的凝胶注模成型方法进行了研究，加入玻璃粉体提高成型体的强度，并围绕成型前后EDTA、甘氨酸和甲酸等有机配体存在下铬的吸附特征进行了实验完善。研究主要结论包括如下几个方面。
　　(1)在Zr-MMT制备优化实验中，研究发现Zr与MMT质量比、改性温度和烧结温度均可通过改变MMT层间距对Cr(Ⅲ)的吸附产生显著影响。不同比例的Zr插层MMT可使MMT层间距发生显著变化，并存在一个极大值，当Zr与MMT质量比为2∶5时，层间距达到最大值，其吸附量可达到8.79mg/g。改性温度和烧结温度对MMT层间距也有明显影响，Zr-MMT的层间距随两个温度的升高，层间距有下降趋势，其下降主要改变了MMT吸湿膨胀性，当改性温度≤70℃、烧结温度≤600℃时，层间距变化对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响不大。当烧结温度上升到800℃时，ZrO2在MMT层间发生晶型转化、造成层间片层结构破坏，使吸附量急剧下降。研究确定最佳的烧结温度为500℃，此时，Zr-MMT的比表面积由改性前MMT的30.8m2/g增大到39.5m2/g。在此温度下的改性过程中，Zr插层MMT并没有改变MMT的负电性，而当外界pH＞6时，Zr的氢氧化物与MMT协同作用使Zr-MMT电负性更强，更有利用对阳离子型重金属的吸附。吸附后的铬离子也能进入层间使层间距增大。
　　(2)利用凝胶注模法对粉体Zr-MMT进行多孔成型研究时，对成型时Zr/MMT配比、聚苯乙烯成型球量、起泡剂和烧结温度对多孔成型Zr-MMT(P-Zr-MMT)的收缩率、孔隙率、Zeta电位、表面积、层间距变化的对吸附量的影响进行了实验分析。结果表明，聚苯乙烯球量对多孔成型P-Zr-MMT的收缩度、孔隙度的影响较大，其差异达到20％以上。影响的主要原因在于聚苯乙烯球经过高温烧结后挥发改变了坯体的内部结构。最终确定成型参数为Zr∶MMT=2∶5，PS球=30mL，起泡剂=1.65g，烧结温度=600℃，成型后所得的多孔P-Zr-MMT，相比粉体，由于其表面积降低、且其聚苯乙烯球高温烧结后的部分碳化，使表面Zeta电位下降了约22％，但电负性足以满足铬吸附的要求，其在水体中的稳定性可以达到要求，且孔隙率高、孔径均一，分布均匀。
　　(3)通过成型前后Zr-MMT和P-Zr-MMT对有机配体存在条件下Cr(Ⅲ)吸附的比较研究发现，EDTA作为最强的重金属螯合剂，与Cr(Ⅲ)可形成稳定的六元螯合物，随着EDTA含量的增大，对Cr(Ⅲ)的吸附率大幅度降低，但即使在EDTA∶Cr=5∶1时，Zr-MMT和P-Zr-MMT对Cr(Ⅲ)的吸附与其他两种配体的影响差异不大。而甘氨酸和甲酸对Cr(Ⅲ)的摩尔比即使增大到20∶1也对吸附铬没有影响。说明Zr-MMT和P-Zr-MMT对有机物干扰铬的吸附具有较广泛的适应性。吸附过程中有机配体可以与Cr(Ⅲ)一同进入层间，使MMT层间距增大，有机配合物存在条件下，虽然Cr3+离子的正电荷性会下降，但仍可以满足低浓度含铬废水深度处理的需求，去除率仍可以达到80％以上，是电荷吸附和化学沉淀协同作用的结果。
　　上述研究，为含Cr(Ⅲ)废水的深度处理提供了一种新型的高选择、强适应、水稳性良好的多孔吸附材料，解决了粉体吸附剂水力流失问题，为解决新型吸附床反应器提供了工程化基础。

目录

摘要

1 绪论

1．1 含重金属废水深度处理研究与技术进展

1．1．1 含重金属废水处理技术现状及存在问题

1．1．2 含重金属废水深度处理研究进展

1．2 制革含铬废水处理现状及存在问题

1．2．1 制革含铬废水中铬的存在状态及特征

1．2．2 制革含铬鞣废水深度处理研究进展

1．3 重金属吸附材料与粉体成型方法研究进展

1．3．1 重金属吸附材料研究进展

1．3．2 干扰重金属吸附因素的研究进展

1．3．3 粉体吸附剂成型方法研究与应用

1．4 选题目的及研究内容

1．4．1 选题目的

1．4．2 研究内容

1．4．3 技术路线框图

2 锆改性蒙脱土粉体(Zr-MMT)的制备和表征

2．1 材料与方法

2．1．1 主要材料和仪器

2．1．2 制备方法

2．1．3 制备条件的单因素优化实验

2．1．4 检测方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 Zr与MMT质量比对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

2．2．2 改性温度对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

2．2．3 烧结温度对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

2．2．4 Zr-MMT对Cr(Ⅲ)的吸附量变化

2．2．5 Zr-MMT粉体的表征

2．2．6 Zr-MMT的插层过程分析

2．3 小结

3 多孔成型锆蒙脱土(P-Zr-MMT)的制备和表征

3．1 实验部分

3．1．1 主要材料与仪器

3．1．2 制备方法

3．1．3 实验设计

3．1．4 检测方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同成型条件对P-Zr-MMT的收缩率的影响

3．2．2 不同成型条件对P-Zr-MMT的孔隙率的影响

3．2．3 成型对P-Zr-MMT的Zeta电位的影响

3．2．4 多孔成型P-Zr-MMT的表征

3．2．5 P-Zr-MMT中Zr的稳定性

3．3 小结

4 不同有机物对Zr-MMT和P-Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ )的影响

4．1 实验部分

4．1．1 主要材料和仪器

4．1．2 有机物对Zr-MMT和P-Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响实验

4．1．3 单因素实验

4．2 结果与讨论

4．2．1 有机物对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．2 有机物：Cr的摩尔比对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．3 不同温度下有机物对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．4 不同吸附剂浓度对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．5 不同初始pH值对Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．6 有机物对P-Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．7 不同pH对P-Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．8 不同pH下有机物对P-Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影响

4．2．9 P-Zr-MMT的脱附研究

4．3 小结

5 结论、创新点与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间公开发表的论文

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