慈竹硫酸盐法同步留硅蒸煮硅化物溶出抑制的研究

摘要

中国木材资源短缺，而竹材生长速度快、资源丰富，纤维质量优良，是我国造纸工业十三五规划鼓励发展的纸浆品种。但竹材原料中硅含量较高，在传统的碱法制浆中与碱反应生成Na2SiO3溶解于黑液，使黑液黏度升高，引起“硅干扰”这一困扰制浆造纸行业的难题。现有的除硅方法有原料备料除硅、碱预处理除硅、蒸煮同步除硅、黑液除硅和绿液除硅等，但每一种除硅方法都有其局限性，不能取得理想的除硅效果。 本研究从制浆的角度出发，期望通过将硅留在浆料中的方式，减轻蒸煮黑液“硅干扰”问题。文中分析了硅在碱液中的溶出特征，提出间接抑制硅溶出法留硅理论猜想，即在竹材硫酸盐法蒸煮过程中，当原料中的植硅体表面接触碱液开始溶解时，采用适当的留硅剂，立即与碱溶硅反应生成不溶物覆盖于植硅体的表面，形成保护层，抑制植硅体被进一步溶解，实现间接抑制硅溶出而将硅保留在细胞内部，降低黑液中的硅浓度。推测理想的留硅剂必备三个条件：a. 留硅剂在碱性条件具备较高溶解度；b. 留硅剂与硅酸盐反应迅速，具有选择性；c. 留硅剂与硅酸盐的产物耐碱，能在硅颗粒外周形成保护层。理论分析认为，铝盐具有实现间接抑制硅溶出法留硅的潜力。 通过灼烧法去除慈竹的有机质，采用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射分析（XRD）等手段分析了慈竹秆茎中植硅体的分布、含量、组成和结构等。研究发现慈竹秆茎中的植硅体主要集中在竹皮系统、髓环区域及部分细胞腔内。在这些硅富聚区域，O和Si在无机灰分中原子总数所占比例高达90%，硅以SiO2、单质硅和/或有机硅的多种形式存在。植硅体约为13-60μm长，由无数含硅颗粒构建而成。这些硅颗粒形状多样，有三角形，矩形，交叉形，鞍形，哑铃形，五边形，圆形和波浪形，但以波浪形为主，粒径在0.3-1.2μm之间。沉积在细胞腔内的硅颗粒略大，在0.5-1.5μm之间。 采用HNO3-H2O2化学法解离制得的植硅体模拟蒸煮实验，通过检测植硅体、竹片的形貌变化，溶液中硅的浓度变化等，探索植硅体在硫酸盐法蒸煮中的溶解历程。研究发现解离的植硅体在模拟蒸煮过程中，相互独立、完全暴露于碱液中，容易溶解。整个溶解过程分成三个阶段：a 快速硅溶解阶段， 发生在预浸渍开始至100℃下预浸渍60 min期间，占总溶硅量的80%左右。b 慢速硅溶解阶段，发生在预浸渍结束至在143℃下保温30min期间，占总溶硅量的19%左右。c 残余硅溶解阶段，少量剩余的致密植硅体残骸在蒸煮后期进一步溶解，占总溶硅量的1%左右。 研究还发现在竹片的硫酸盐法真实蒸煮实验中，植硅体被大量有机物包覆，植硅体细胞紧密相连、外层结构致密，碱液需要突破层层屏障才能大量溶硅，致使其溶解历程与解离的植硅体明显不同。整个溶硅过程分为另外三个不同的阶段：a 快速硅溶解阶段：发生在预浸渍初期，碱液主要溶解竹片表面松散的硅颗粒，溶解速度较快，但由于其表面的松散硅数量有限，溶解的量不大，占总溶硅量的18%左右；b 慢速硅溶解阶段：发生在预浸渍后期至143℃保温初期，碱液主要溶解破坏多层植硅体细胞的致密外皮层。由于此处硅致密，比表面积小，碱液难以渗透，溶解速度慢，占总溶硅量的16%左右；c 大量硅溶解阶段：发生在143℃保温后期至蒸煮结束，此时致密的植硅体表皮层已经被溶解破坏，部分木素和半纤维素的溶出也为碱液接触植硅体开辟了新的通道，加之温度升高，硅溶解的速度明显提升，溶解量也最大，占总溶硅量的66%左右。其中部分溶出硅与系统中存在的钙反应生成CaSiO3吸附在浆料上，其余溶出的硅进入黑液系统，还有部分未溶解的硅继续保留在纤维或者细胞内。 本研究采用HNO3-H2O2化学法解离的植硅体模拟留硅蒸煮实验，探索NaAlO2实现间接抑制硅溶出法留硅理论的可行性，并在竹材蒸煮实验中加以验证。研究认为预浸渍期间NaAlO2溶于碱液后即发生水解，生成Na[Al(OH)4]，扩散于碱液中。竹材中的植硅体表面遇碱溶解，生成Si(OH)4后迅速与周围的Na[Al(OH)4]反应，产物为抗碱的Si-Al化合物胶体，覆盖在植硅体表面，保护植硅体，降低硅的溶解速度，此阶段NaAlO2留硅机理与间接法抑制硅溶出理论完全相符。而在蒸煮期间，由于碱液浓度的增加和蒸煮温度的提高，NaAlO2与溶解硅生成的Si-Al化合物胶体溶解度变大，其抑制硅溶解的能力变弱。在解离的植硅体模拟留硅蒸煮实验中，相互独立的植硅体比表面积大，溶解速度较快，Si-Al化合物的抑制作用难以抗衡，最终全部溶解并生成Na6[AlSiO4]6·4H2O晶体，间接抑制硅溶出的优势几乎全部丧失。 而在竹材硫酸盐法真实蒸煮留硅实验中，由于植硅体自身紧密相连、有机质的保护以及碱大量消耗于脱木素而碱浓低等多重因素的作用，植硅体溶解速度较慢，间接抑制硅溶出仍然发挥了相当重要的作用。竹浆中的留硅通过三个途径实现：a. 添加留硅剂NaAlO2与硅的碱溶物生成Si-Al胶体，延缓了硅的溶解速度，使大部分硅抑制在含硅纤维和细胞的细胞壁内，没有被溶出；b. 一部分硅截留在细胞腔内；c. Si-Al胶体在碱液中溶解再结晶，形成的结晶产物Na6[AlSiO4]6·4H2O吸附在纤维表面。此阶段留硅由间接法抑制硅溶出机理和吸附机理共同完成，间接法抑制硅溶出机理在蒸煮阶段有效。竹材中植硅体在间接抑制硅溶出法蒸煮中受留硅剂和竹材自身结构的保护，竹材中植硅体的溶解速度受限，溶液中硅的溶解速度随蒸煮温度的提升而略有增加，但变化不大，在整个蒸煮过程中持续发生溶解现象，没有明显的阶段性。该历程与常规硫酸盐法的植硅体溶出历程差异显著。1%用量的NaAlO2可将常规竹材硫酸盐法蒸煮黑液的硅浓度由3822 ppm将至1750 ppm，留硅率为54.2%，能有效地降低黑液中硅的浓度，减轻后续生产中的硅干扰。 通过优化NaAlO2的用量发现，NaAlO2的用量在预浸渍阶段对抑制硅溶出效果的影响很小，且对蒸煮阶段的Si-Al化合物中间产物Na2AlO2Si2.4O8·6.7H2O（方钠石）和最终产物Na6[AlSiO4]6·4H2O（沸石）的成分没有影响，但是影响中间产物向最终产物转化的速率。用量越高，转化速度越快。NaAlO2用量对蒸煮液中的硅浓度影响极大，留硅效果随着到NaAlO2用量的增加而提高。蒸煮液中铝离子浓度随着NaAlO2用量的增加而增加，但受溶解度的限制，铝离子浓度与加入量并不成正比关系。当用量NaAlO2为原料的1%时，留硅效果较佳，且溶液铝离子浓度不会太高，该用量比较理想。 与吸附法留硅剂MgSO4和CaO相比，NaAlO2具有更佳的留硅效果。另外，通过NaAlO2抑制溶出法留在纤维和细胞壁或者细胞腔内的硅不易在浆料分散和泵送过程中脱落，NaAlO2的留硅效果明显优于MgSO4和CaO。 NaAlO2间接抑制硅溶出法留硅对竹浆质量略有影响，蒸煮后浆料的卡伯值和黏度略有提升，但影响不大。留在浆料中的铝和硅对在常规工艺下的氧脱木素、二氧化氯漂白和过氧化氢漂白基本没有影响，浆料的卡伯值和黏度对此略有影响。

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摘要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 中国竹材制浆现状及展望

1.2 硅在植物中的行为简介

1.3 硅对竹材制浆的影响

1.4 黑液中硅的来源

1.5 国内外现有除硅技术

1.5.1 原料备料除硅

1.5.2 碱预处理除硅

1.5.3 蒸煮同步除硅

1.5.4 黑液除硅

1.5.5 绿液除硅

1.5.6 除硅技术小结

1.6 硅对浆料漂白的影响

1.7 课题的来源

1.8 课题的目的和意义

1.9 课题的研究思路

1.9.1 三种留硅思路对比分析

1.9.2 间接抑制硅溶出法留硅剂的选择

1.10 课题的研究内容

2 硅在慈竹秆茎中的含量、分布及结构特征分析

2.1 前言

2.2 实验

2.2.1 实验原料

2.2.2 实验方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 慈竹秆茎解剖结构

2.3.2 慈竹秆茎中无机元素

2.3.3 硅在慈竹秆茎横切面的分布

2.3.4 硅在慈竹秆茎中的化学组分

2.3.5 植硅体在慈竹秆茎中的形貌

2.4 本章小结

3 硅在慈竹硫酸盐法蒸煮过程中的溶解历程

3.1 引言

3.2 实验

3.2.1 实验原料

3.2.2 蒸煮工艺

3.2.3 蒸煮工艺流程

3.2.4 解离植硅体模拟慈竹蒸煮试验

3.2.5 主要仪器

3.2.6 实验方法

3.2.7 检测分析

3.3 结果与讨论

3.3.1 解离植硅体性质分析

3.3.2 解离植硅体模拟蒸煮的溶解历程

3.3.3 竹片中植硅体在蒸煮过程中的溶解历程

3.3.4 竹片无机组分在蒸煮过程中的变化

3.3.5 竹片灰分含量在蒸煮过程中的变化

3.4 本章小结

4慈竹硫酸盐法蒸煮间接抑制硅溶出法留硅的研究

4.1 引言

4.2 实验

4.2.1 实验原料

4.2.2 蒸煮工艺

4.2.3 蒸煮工艺流程

4.2.4 解离植硅体模拟蒸煮留硅实验

4.2.5 主要仪器

4.2.6 实验方法

4.2.7 检测分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 间接抑制硅溶出法预浸渍留硅机理

4.3.2 间接抑制硅溶出法蒸煮留硅机理

4.3.3 植硅体在蒸煮过程中的溶解历程

4.3.4 留硅剂NaAlO2的留硅效果评价

4.4 本章小结

5 间接抑制硅溶出法留硅工艺优化

5.1 引言

5.2 实验

5.2.1 实验原料

5.2.2 蒸煮工艺

5.2.3 蒸煮工艺流程

5.2.4 实验方法

5.2.5 检测分析

5.3 结果与讨论

5.3.1 NaAlO2用量及加入点对模拟蒸煮留硅的影响

5.3.2 CaO用量对模拟蒸煮留硅的影响

5.3.3 MgSO4用量及对模拟蒸煮留硅的影响

5.3.4 三种留硅剂留硅效果评价

5.3.5不同留硅法对慈竹蒸煮留硅效果对比分析

5.4 本章小结

6 留硅对硫酸盐竹浆性能的影响

6.1 引言

6.2 实验

6.2.1 浆料的制备

6.2.2 氧脱木素工艺

6.2.3 二氧化氯漂白工艺

6.2.4 过氧化氢漂白工艺

6.2.5 检测分析

6.3 结果与讨论

6.3.1 留硅对硫酸盐竹浆卡伯值和黏度的影响

6.3.2 留硅对硫酸盐竹浆氧脱木素性能的影响

6.3.3 留硅对硫酸盐竹浆二氧化氯漂白性能的影响

6.3.4 留硅对硫酸盐竹浆过氧化氢漂白性能的影响

6.4 本章小结

7 总结

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 进一步研究建议

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及专利成果

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明