N,N螯合配基功能化聚砜及其稀土配合物的制备和光致发光性能

摘要

稀土离子配合物由于具有特殊的光学性质，所以普遍运用在光电显示、光源加强、光开关、光纤通讯、光学敏化等领域。特别是键合型稀土高分子发光材料，它能够通过有机配体的强吸收，且能够向稀土进行有效的能量传递，从而增强了其的荧光发光强度，提高了其发光效率，同时具有Stokes位移大等优点，可作为光致发光材料，在光电显示、光纤通讯、生物学和新能源等领域得到了普遍应用。因此，开发新型键合型稀土光致荧光材料，并探索其结构性质成为国内外的一个研究热点。
　　本论文经过独特的设计，采用新的大分子反应途径，在聚合物侧链上键合了N，N双齿配基，制备了三种N，N-双齿配基修饰的功能化聚砜。以此高分子功能化聚砜为配体，分别与中心离子(Tb(Ⅲ)离子、Eu(Ⅲ)离子）配位，最后制备了N，N-双齿配基功能化聚砜-稀土配合物。并对所制备的大分子配体结构进行了表征，研究了所制备的N，N-双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物的光物理化学性能。
　　首先，经过氯甲基化反应制备了氯甲基化聚砜(CMPSF)，然后对其进行醛基化改性，制得醛基化改性的聚砜(BA-PSF);使其与氨基吡嗪(AP)之间发生席夫碱反应，制得了侧链含氨基吡嗪型双齿席夫碱配基(APSB)的功能化聚砜APSB-PSF，其中AP在聚砜侧链的键合量为1.51 mmol/g。使用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)表征其化学结构。然后，以APSB-PSF为大分子配体，邻菲罗啉(Phen)为第二配体，使它们与Tb(Ⅲ)离子进行配位螯合反应，分别制备了二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF与三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF，研究了配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的光谱性能，并探讨了其发光机理。实验结果表明，大分子配体APSB-PSF不但能够强烈地吸收紫外光，且其本身能够发射出较强的荧光;当APSB-PSF与Tb(Ⅲ)离子配位生成二元配合物后，其自身的吸光强度基本不变，但荧光强度却大为削弱，即能量发生了转移;该配合物同时发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光，且由于接受了APSB-PSF转移的能量使Tb(Ⅲ)离子的发光强度大大增强，即APSB-PSF对Tb(Ⅲ)离子发光产生了敏化作用。且该稀土配合物的热稳定性很好，其明显失重温度为280℃。APSB-PSF由于其三线态与Eu(Ⅲ)离子的共振能级不匹配，使APSB-PSF与Eu(Ⅲ)离子的配合物几乎不发射荧光。三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF不仅发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光，且其发光强度高于二元配合物。
　　其次，小分子邻菲罗啉(Phen)先后经过硝化和氨化两步反应，制得了氨基邻菲罗啉。再使醛基化聚砜(BA-PSF)与氨基邻菲罗啉之间发生席夫碱反应，制得了侧链含Phen配基的功能化聚砜Phen-PSF(Ⅰ)。使用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)表征其化学结构。元素分析法(EA)测得Phen在聚砜侧链的键合量为1.22mmol/g。然后，以功能化聚砜Phen-PSF(Ⅰ)为大分子配体，使它与稀土Eu(Ⅲ)离子进行配位螯合反应，制备了二元高分子稀土配合物Eu(Ⅲ)-(Phen)3-PSF(Ⅰ)，研究了其荧光发射特性，同时改变功能化聚砜Phen-PSF(Ⅰ)和稀土Eu(Ⅲ)离子的用量，测试配位后的荧光强度，深入探讨了它们之间的能量转移机理。实验结果表明，大分子配体Phen-PSF(Ⅰ)不但能够强烈地吸收紫外光，且其本身具有很好的光致发光现象;当Phen-PSF(Ⅰ)与Eu(Ⅲ)离子配位生成Eu(Ⅲ)-(Phen)3-PSF(Ⅰ)配合物后，其自身的吸光强度基本不变，但荧光强度却大为削弱，即能量发生了转移;该配合物不仅发射出了Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，且由于接受了Phen-PSF(Ⅰ)转移的能量而使Eu(Ⅲ)离子的发光大大增强，即Phen-PSF(Ⅰ)对Eu(Ⅲ)离子的发光产生了光敏化作用。此外，配体Phen-PSF(Ⅰ)的比例过大也会导致配合物发出的Eu(Ⅲ)离子特征荧光淬灭。而配体Phen-PSF(Ⅰ)的三线态能级与Tb(Ⅲ)离子的共振能级不匹配，使Phen-PSF(Ⅰ)与Tb(Ⅲ)离子的配合物几乎不发射荧光。该稀土配合物的热稳定性很好，其明显失重温度为278℃。
　　最后，经过CMPSF与4，7-二羟基-1，10-菲罗啉(H-Phen)之间的亲核取代反应，制得了侧链键合有羟基邻菲罗啉基团的功能化聚砜Phen-PSF(Ⅱ)。使用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)表征其化学结构。然后，以Phen-PSF(Ⅱ)为大分子配体、邻菲罗啉(Phen)为第二配体，使其与稀土Eu(Ⅲ)离子进行配位螯合反应，分别制得了二元高分子-稀土配合物Eu(Ⅲ)-(Phen)3-P SF(Ⅱ)和三元高分子-稀土配合物(Phen)1-PSF(Ⅱ)-(Phen)3-Eu(Ⅲ)。对比研究了高分子稀土配合物的光谱性能和发光机理。实验结果表明，二者不仅都能发射出Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，而且荧光强度都有所提高，且三元高分子-稀土配合物(Phen)1-PSF(Ⅱ)-(Phen)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度高于二元高分子-稀土配合物Eu(Ⅲ)-(Phen)3-PSF(Ⅱ)。该稀土配合物的热稳定性很好，其明显失重温度为300℃。

目录

声明

摘要

1 本课题的研究背景及意义

1．1 稀土配合物发光材料的概述

1．1．1 光致发光材料及其种类

1．1．2 稀土有机配合物光致发光机理

1．1．3 光致发光稀土有机配合物的配体类型

1．1．4 光致发光稀土高分子配合物的研究进展

1．2 稀土离子配合物应用

1．2．1 照明材料方面的应用

1．2．2 食品检测方面的应用

1．2．3 上转换发光材料的应用

1．2．4 印染加工材料的应用

1．2．5 太阳能电池方面的应用

1．2．6 光纤温度传感器方面的应用

1．3 席夫碱化合物的概况

1．3．1 席夫碱简介

1．3．2 席夫碱化合物的反应机理

1．3．3 席夫碱-金属配合物及其应用

1．4 本课题的研究目标

2 氨基吡嗪型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性

2．1 实验部分

2．1．1 试剂与仪器

2．1．3 高分子-稀土配合物的合成和表征

2．1．4 高分子-稀土配合物荧光发射光谱的测试

2．2 结果与讨论

2．2．1 APSB-PSF的制备及其与Tb(Ⅲ)形成配合物的化学结构

2．2．2 配体的红外光谱

2．2．3 配体的1H-NMR谱图

2．2．4 配体和配合物的热重曲线分析

2．2．5 配体和配合物的紫外吸收光谱

2．2．6 高分子-稀土配合物的荧光发射光谱

2．3 本章小结

3 邻菲罗啉型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Eu(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性

3．1 实验部分

3．1．1 试剂与仪器

3．1．2 氨基邻菲罗啉型功能化聚砜的合成

3．1．3 高分子稀土配合物的制备

3．1．4 配体的结构表征

3．1．5 高分子-稀土配合物荧光发射光谱的测定

3．2 结果与讨论

3．2．1 功能化聚砜Phen-PSF(Ⅰ)及其与Eu(Ⅲ)形成二元配合物的化学结构

3．2．2 配体的红外光谱

3．2．3 配体的1H-NMR谱图

3．2．4 配合物的热重曲线分析

3．2．5 配体和配合物的紫外吸收光谱

3．2．6 高分子-稀土配合物荧光发射光谱

3．3 本章小节

4 Phen-PSF(Ⅱ)的制备及其与Eu(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性

4．1 实验部分

4．1．3 高分子-稀土配合物的合成

4．1．4 配合物的结构表征

4．2．1 Phen-PSF(Ⅱ)的制备及其与Eu(Ⅲ)形成稀土配合物的化学结构

4．2．2 配体的红外光谱

4．2．3 配体的1H-NMR谱图

4．2．4 配体和配合物的热重曲线分析

4．2．5 配体和配合物的紫外吸收光谱图

4．2．6 高分子-稀土配合物的荧光发射光谱图

4．3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢