半焦催化甲烷转化过程中主要反应的热力学和动力学分析

摘要

本研究采用管式炉反应器考察了半焦、改性半焦存在的条件下甲烷转化制备合成气以及H<,2>、CO对半焦中硫的脱除的影响，并对过程中主要反应的热力学和动力学进行了初步的探讨。 主要研究结果如下： (1)半焦的存在对CH<,4>分解有明显的催化作用。一方面，半焦的存在能降低CH<,4>的开始分解温度(由800℃降低到600℃)；另一方面，半焦的存在能提高CH<,4>的转化率，在1000℃时，半焦存在的反应中CH<,4>的转化率达到约80％，远大于空管情况下CH<,4>的转化率(1000℃时空管情况下CH<,4>的转化率为10％)．这些充分证明了半焦对CH<,4>分解的催化作用。 (2)碱半焦能降低CH<,4>的开始分解温度，但是CH<,4>在碱半焦作用下的转化率远远小于半焦作用下的转化率(1000℃下半焦存在时CH<,4>的转化率为80％左右，而碱半焦存在的条件下CH<,4>的转化率不到20％)，半焦经碱金属改性后不利于CH<,4>的分解。而且，本实验的条件下在一定的温度范围内会出现CH<,4>含量增加的情况，碱半焦能促进CO加H<,2>生成CH<,4>的副反应的发生。 (3)H<,2>对半焦的预处理并不影响半焦对CH<,4>的催化作用，但是H<,2>处理的半焦在高温下(>1000℃)会放出大量的CH<,4>，1g半焦经H<,2>处理后在1000℃～1060℃能放出大约7ml的CH<,4>。 (4)大量存在的H<,2>在反应过程中存在与CO作用生成CH<,4>的趋势。当反应体系中CO的浓度较大、同时又存在合适的催化环境时副反应就可以进行，表现在实验现象中就是CH4的转化率下降。 (5)H<,2>、CO气氛都能在一定程度上转化半焦中硫使其转化为气态的硫。其中，H<,2>气氛下半焦中的硫主要以H<,2>S的形式析出，半焦中硫约有6‰以H<,2>S的形式析出进入气相，H<,2>气氛对热分解COS的析出没有影响；CO气氛下半焦中硫主要以COS的形式析出，CO气氛下半焦中有2％～4％的硫以COS的形式析出。总的来说，在本实验的条件下，CO气氛最有利于半焦脱硫。通过热分析实验以及CO与HNO<,3>、NaOH处理后的半焦作用的实验初步考察了被H<,2>、CO还原的半焦中的硫的形态，但对于半焦中具体是有机硫还是无机硫在与H<,2>、CO作用还需进一步的实验验证。 (6)在半焦催化CH<,4>转化体系中存在H<,2>、CO等还原性气体，而这些气体能与半焦中的S作用，使之以气态的形式析出，这在一定程度上降低了半焦中的硫含量，使气体产物中的气态硫含量增加。但由于脱硫率很低，因此双气头转化过程半焦中硫的转化进入气相对生成的合成气中硫含量增加的影响不大。从动力学上分析了H<,2>与CO分别与半焦中的硫的作用，结果表明，H<,2>与半焦中的硫作用的过程为一级反应，反应的活化能为Ea=89.8kJ/mol；CO与半焦中的硫作用的过程为二级反应，反应的活化能为Ea=111.7kJ/mol。

目录

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第一章文献综述

1.1“双气头”多联产系统

1.1.1简介

1.1.2研究的重点

1.2半焦(焦炭)对甲烷转化的促进作用

1.2.1国内外炭材料催化甲烷分解的研究

1.2.2本实验室的前期工作总结

1.3焦炉煤气转化过程中的硫组分的迁移和转化

1.3.1半焦和焦炉煤气中的硫

1.3.2硫在还原性气氛下的转化

1.4焦炉煤气转化制备合成气热力学分析

1.4.1甲烷制备合成气的方法

1.4.2焦炉煤气制备合成气的特殊性

1.5半焦催化焦炉煤气转化制备合成气过程的主要化学反应

1.6本研究的目标和重点

第二章实验装置及实验过程

2.1原料的制备与选择

2.1.1半焦及其改性

2.1.2气体

2.2实验装置

2.2.1固定床实验装置

2.2.2热分析实验装置

2.3气体分析

2.3.1色谱及其工作条件

2.3.2色谱分析计算方法

2.4半焦中硫含量的分析

2.5动力学分析实验

2.5.1固定床实验

2.5.2热分析法测定还原性气氛与半焦作用动力学实验

第三章半焦和碱半焦对CH4转化的作用

3.1半焦及改性半焦热解释出气体的过程

3.1.1半焦热处理过程中气体的释出情况

3.1.2碱半焦热处理过程中气体的释出

3.1.3氢气气氛下半焦的热解

3.2半焦存在时CH4的转化

3.2.1半焦存在时CH4的转化

3.2.2 CH4转化过程中气体产物组成的分析

3.2.3氢气作用对甲烷转化的影响

3.3结论

第四章还原性气氛对半焦中硫元素转化的影响

4.1数据的处理

4.1.1反应速率

4.1.2半焦中硫以气态形式脱出的百分率

4.2硫元素分析

4.3热解过程中半焦中硫以气态形式脱出的百分率

4.4 H2、CO气氛对半焦中硫脱出的影响

4.5还原性气氛下半焦中硫的脱出的进一步证实

4.5.1热分析实验

4.5.2 CO与HN03处理后的半焦的作用

4.5.3 CO与NaOH处理后的半焦的作用

4.5.4小结

4.6结论

第五章主要实验结果的热力学和动力学分析

5.1化学亲和势分析

5.2半焦、碱半焦存在时的CH4热分解

5.2.1化学亲和势分析

5.2.2动力学分析

5.3 CO与H2作用生成CH4反应

5.4还原性气氛下半焦中硫的脱除

5.4.1固定床实验

5.4.2热分析实验

5.5结论

第六章结论

6.1引言

6.2主要结论

6.3不足之处

6.4今后的工作

参考文献

致谢

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