甲烷联合重整三重整制合成气的热力学分析

摘要

甲烷制合成气过程是技术经济上限制天然气间接转化的瓶颈。因此，开发新的、高效的用于生产廉价合成气的过程，成为世界各国研究者竞相追求的目标。需要二氧化碳的甲烷CO<,2>重整(CDR)过程、以空分氧为原料的甲烷部分氧化(POM)过程和已经工业化了的甲烷水蒸气重整(SRM)过程，是甲烷制合成气的三条主要途径，但它们均为成本很高的过程。针对这一状况，近年来研究者们又相继提出甲烷联合重整和甲烷三重整的概念。新的过程不仅可以通过控制组分进料比来调节合成气产物H<,2>/CO比，并且可以实现系统的自供热、降低能耗，因此受到人们的高度重视和广泛关注。 本文借助Aspen Plus<'TM>模拟软件，着眼于复杂的甲烷联合重整和甲烷三重整过程，重点从合成气产物H<,2>/CO比的控制、系统的自供热性、以及积碳问题等方面对甲烷重整的热力学转化行为进行了较深入的研究。主要研究内容包括以下几个方面： (1)对传统的甲烷水蒸气重整(SRM)进行了热力学模拟分析。热力学模拟中，本文综合考虑了甲烷平衡转化率、产物组成结构(H<,2>纯度、CO分率)，以及积炭等多重指标，并且从传统高温重整和新概念低温重整过程进行对比的角度，考察了重要操作参数(温度、压力，H<,2>O/CH<,4>比)对甲烷蒸汽重整行为的影响。 (2)对甲烷部分氧化(POM)和甲烷水蒸气重整(SRM)的联合重整过程进行了热力学分析。针对联合重整过程的复杂性，提出了“计量线”、“积碳线”和“操作线”的设计概念。结果表明，基于此设计概念，可以在保证不积碳的前提下，实现甲烷联合重整过程中产品H<,2>/CO比的控制，并能充分利用系统的自供热特性。考察了取代添加和稀释添加两种不同的氧气添加模式对目标产物和自热行为的影响。结果发现，两种添加模式对产物H<,2>/CO比的调节方面表现较大差异。其中，稀释添加对合成气H<,2>/CO比调节有限，而取代添加则可以在较大幅度地调节合成气产物的H<,2>/CO比。两种添加模式在n(O<,2>)/n(CH<,4>)=0.40-0.45均可实现自热。 (3)对新近提出的甲烷三重整(Tri-Reforming)过程进行了热力学分析。热力学计算中，本文基于各个二元重整子系统的积碳阈值的分析，构造了适用于甲烷三重整的最大积碳阈值。并且，提出了“计量线”、“积碳线”和“操作线”的设计概念，并将其应用于甲烷三重整的设计分析中。考察三个重整子系统共同组合构成的甲烷三重整及其对产品H<,2>/CO比的调变以及自供热行为的影响。同时，针对甲烷三重整系统的特殊复杂性，本文设计了有别于常规的CH<,2>/-H<,2>/O-O<,2>/-CO<,2>/的三角图，统一了“目标产物生成线”和“系统自热线”的关系。结果表明，在三重整条件下，如果操作参数选取合适，可以实现自热操作，同时兼顾合成气产物H<,2>/CO比的合理性。 (4)对甲烷重整系统的积碳问题进行了整体分析。首先，对引起积碳的若干主要反应在不同温度和压力下的积碳行为进行单个考察与对比，区分了它们在不同反应条件下(特别是在高温和低温条件下)对系统积碳的单个贡献。然后，对构成三重整的3个二元重整子系统(CH<,4>/-H<,2>O、CH<,4>-O<,2>、CH<,4>-CO<,2>)在不同操作条件下的积碳与非积碳的临界线进行了界定。最后，本文从C、H、O元素(而非CH<,4>-CO<,2>-O<,2>-CO<,2>组分)出发，构造了基于C-H-O三角图的积碳线，整体上统一甲烷联合重整和三重整的积碳分析。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述与选题

1.1前言

1.2甲烷重整反应

1.2.1甲烷水蒸气重整

1.2.2甲烷催化部分氧化

1.2.3甲烷CO2重整

1.2.4甲烷自热重整

1.2.5甲烷三重整

1.3 Aspen Plus简介

1.4课题研究内容

参考文献

第二章传统甲烷水蒸气重整的热力学分析

2.1引言

2.2热力学平衡计算方法

2.2.1 Gibbs自由能最小化法

2.2.2状态方程

2.3建立反应器

2.3.1反应温度对甲烷蒸气重整行为的影响分析

2.3.2反应压力对重整行为的影响分析

2.3.3 H2O/CH4比对重整行为的影响分析

2.4小结

参考文献

第三章催化部分氧化与甲烷蒸汽联合重整的热力学分析

3.1引言

3.2氧化甲烷蒸气重整热力学反应器模型建立

3.3计算结果与讨论

3.3.1甲烷部分氧化过程的热力学行为分析

3.3.2 POM与SRM甲烷联合重整分析

3.4小结

参考文献

第四章甲烷三重整过程的热力学分析

4.1引 言

4.2甲烷三重整热力学反应器模型建立

4.3计算结果与讨论

4.3.1甲烷CO2重整过程的热力学行为分析

4.3.2甲烷三重整过程的热力学分析

4.4小结

参考文献

第五章甲烷重整体系的热力学积碳分析

5.1引言

5.2甲烷重整系统的热力学反应器模型建立

5.3计算结果与讨论

5.3.1单个积碳反应在不同温度和压力条件下的积碳行为

5.3.2不同温度及压力条件下的积碳阈值线

5.4 C-H-O系统甲烷重整积碳线的整体分析

5.4.1 C-H-O体系中甲烷重整的积碳线

5.4.2甲烷重整反应的积碳区

5.5小结

参考文献

第六章论文总结与建议

6.1论文总结

6.2后续工作建议

致谢

硕士期间发表论文