甲醇直接脱氢制无水甲醛工业应用催化剂的研究

摘要

甲醇直接催化脱氢制无水甲醛是一条新的工艺路线。自二十世纪六十年代以来，甲醇脱氢催化剂在国内外研究领域日益受到重视，虽然许多催化剂在反应中表现了良好的催化活性，但是大多数催化剂由于被还原和活性组分的蒸发而迅速失活，所以至今还未能实现工业生产。在研究的催化剂当中，碳酸钠催化剂表现了高的催化活性和甲醛选择性，而且该类催化剂在高温下非常稳定。因此，本文选择碳酸钠为研究对象，系统地考察了碳酸钠催化剂成型的制备方法、添加助剂和载体等对甲醇转化率和甲醛选择性的影响、脱氢工艺条件，同时对甲醇脱氢反应在碳酸钠催化剂上的反应机理进行了探讨。 1．系统地考察了碳酸钠催化剂脱氢催化性能。它们的催化性能表现为：当甲醇转化率低于60％时，甲醛的选择性都较为稳定；随着转化率的升高，甲醛的选择性下降；甲醇完全转化时，甲醛的选择性下降为零。 2．将碳酸钠催化剂成型制备成可工业应用的催化剂。在碳酸钠成型过程中加入硅酸盐作为粘合剂，加入活性碳作为助剂、皂土作为载体，制备成具有一定形状的工业应用催化剂，其性能稳定、催化活性高，能长时间催化甲醇脱氢转化为甲醛，且此催化剂在反应一定时间活性降低后可再生，再生的催化剂活性也较好。 3.在温度650℃-850℃，压力0.1Mpa，质量空速1-3ml/g.s，甲醇/进料比5％-25％范围内考察了脱氢反应条件的影响。研究表明，最适宜的反应条件为温度700℃，空速1.5ml/g.s，压力0.1Mpa，甲醇/进料比10％。相应的甲醇转化率和甲醛选择性分别为63.14％和71.53％、甲醛收率为45.16％。实验证明，成型后的碳酸钠催化剂应用于工业生产具有可行性。 4.碳酸钠催化剂中加入活性炭和载体后，催化活性显著提高而甲醛的选择性却未降低。这可能是因为碳酸钠表面上的氢原子溢流到活性炭，由于氢从催化剂表面的解吸是决定反应速度的关键步骤，所以提高了催化活性。同时载体的加入分散、稀释了活性中心，抑制了副反应的发生。 5.对甲醛的进一步精制做了工作设想，因为在分离甲醇一甲醛一水溶液时，甲醛-水的亲和作用使得甲醇相对容易挥发，所以在总结各种精制方法的基础上提出采用分步精馏法来精制甲醛，即分离步骤为：(a)先分离出甲醇，塔底产物为甲醛-水；(b)提纯甲醛，塔底产物为水。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1甲醛的性质、用途与消费

1.1.1甲醛的物理性质

1.1.2甲醛的化学性质

1.2甲醇的性质

1.3甲醛制备工艺

1.3.1目前的甲醛工业生产方法

1.3.2合成反应机理

1.4甲醇直接脱氢制无水甲醛研究现状和存在的问题

1.4.1甲醇直接脱氢热力学分析

1.4.2甲醇脱氢制甲醛催化剂的研究现状

1.4.3甲醇脱氢制甲醛反应机理研究

1.5工业催化剂的设计方法

1.5.1反应历程与热力学分析

1.5.2催化剂的组分筛选

1.6选题目的及研究内容

1.6.1选题意义

1.6.2工作设想及研究内容

第二章实验

2.1催化剂制备

2.1.1催化剂组分的筛选

2.1.2催化剂制备

2.2甲醇直接脱氢制甲醛实验过程及催化剂物性表征

2.2.1甲醇直接脱氢制甲醛实验

2.2.2催化剂物性表征

2.3实验数据的处理和计算

第三章结果与讨论

3.1甲醇进料方式的选择

3.2主催化剂的选择和催化活性评价

3.2.1碳酸钠制备条件对其催化性能的影响

3.2.2碳酸钠催化剂工艺条件的评价

3.2.3碳酸钠催化反应机理探讨

3.2.4小结

3.3工业成型Na2CO3催化剂组成和制备条件的选择

3.3.1Na2CO3+Na2SiO3的制备

3.3.2 Na2CO3+Na2SiO3+活性炭+载体

3.3.3不同载体的添加对催化剂活性的影响

3.3.4工业成型碳酸钠催化剂制备条件的考察

3.3.5小结

3.4采用工业成型催化剂对甲醇脱氢制甲醛工艺条件的考察

3.4.1甲醇脱氢制甲醛反应温度的选择

3.4.2反应压力对甲醇转化率和甲醛选择性的影响

3.4.3甲醇脱氢制甲醛反应时间的考察

3.4.4甲醇脱氢制甲醛工业催化剂粒度的选择

3.4.5碳酸钠催化剂的失活与再生

3.5本章总结

第四章甲醛溶液的分离

4.1甲醛浓缩的方法及原理

4.2工作设想

第五章结论与建议

5.1结论

5.2下一步工作计划

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文