非水锂—氧二次电池纳米二氧化锰阴极的研究

摘要

本文针对目前锂离子电池比功率低和锂氧电池存在充放电电压差过大和循环性能差的主要问题，选择高比功率和高比能量锂二次电池纳米电极材料制备进行研究，采用溶胶凝胶模板法合成了钛酸锂纳米阵列电极材料，常压水溶液沉淀法合成了纳米二氧化锰材料。在锂氧电池阴极材料中选用纳米二氧化锰双功能催化剂、制备氧扩散阴极极片、选择非水电解液等构建锂氧测试电池，对非水锂氧二次电池纳米二氧化锰阴极性能进行了研究。主要研究内容包括：
　　 ⑴使用电化学阳极氧化铝箔的方法制备出有序纳米微孔氧化铝模板。通过溶胶填充模板法制备出了Li4Ti5O12纳米线阵列，使用SEM、EDS等手段对纳米线组成和晶型形貌进行了表征。实验结果表明：以孔径为100nm的氧化铝有序微孔薄膜为模板，于-0.1MPa的真空条件下填充浓度为0.8mol/L Li4Ti5O12溶胶，于80℃干燥，900℃空气中焙烧20h，重复溶胶填充-烘干-焙烧过程四次，制得了平均直径约为70nm的尖晶石结构的Li4Ti5O12纳米线阵列。
　　 ⑵以高锰酸钾和硫酸锰水溶液化学沉淀法制备纳米二氧化锰，结合使用XRD、SEM和BET等表征手段研究了反应物摩尔比、反应温度及反应时间对生成二氧化锰晶型和形貌的影响。控制适当反应物摩尔比、反应温度、反应时间可分别制得不同晶型和形貌的纳米级二氧化锰颗粒。以反应物摩尔比nKMnO4：nMnSO4=2:3，控制反应温度90℃反应6h可制得直径为30nm，长约1000nm，比表面积为77.241 m2/g的纳米线状α-MnO2；以反应物摩尔比nKMnO4：nMnSO4=2:1.5，控制反应温度80℃反应4h可制得粒径约为300nm，比表面积为70.474 m2/g的层状δ-MnO2；以反应物摩尔比nKMnO4：nMnSO4=2:12，控制反应温度80℃反应4h可制备出粒径约为100nm，比表面积为33.303 m2/g的不规则纳米γ-MnO2微粒。
　　 ⑶以旋转圆盘玻碳电极为工作电极，采用三电极体系研究纳米α，γ，δ-MnO2分别在组成为LiPF6(1mol/L)+EC/DEC/DMC(Vol.1:1:1)、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:1)和LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)三种非水电解液中的催化氧还原和氧化过氧化锂的电化学性能。电极在使用前用Al2O3悬浮液充分擦拭表面。称取10mg MnO2颗粒，加5mL超纯水混合并超声匀化分散10分钟。用移液管移取10.0μL悬浮液滴涂于干净的圆盘电极表面，在氮气气氛中控温105℃烘干。再移取10.0μL浓度为0.2750 g·L-1的Nafion(5wt.％)乳液，涂于催化剂薄膜层上于105℃烘干即得到电化学实验工作电极。在氩气气氛的真空手套箱中组装三电极测试体系。以玻碳电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝，控制扫描速度为100mV/s，扫描范围为-2～2V(vs.Ag/AgCl)。控制测试体系温度为25℃，为保持电解液中有一定浓度的氧气，在测定前1小时给电解液连续通氧气。实验结果表明，纳米α，γ，δ-MnO2在三种非水电解液中催化氧还原峰峰电流密度大小顺序均为为α-MnO2>γ-MnO2>δ-MnO2。α-MnO2在前二种非水电解液中催化氧还原峰峰电流密度分别为-8.715、-18.54 mA·mg-1，在第三种电解液中出现二个还原峰，在OV时形成较宽的氧还原峰，其电流密度为-16.79 mA·mg-1、在-0.71V出现的还原峰电流密度为-21.71mA·mg-1。以相同的测试方法，在以上三种电解液中加入过量的过氧化锂制得饱和了过氧化锂的非水电解液，测定纳米α，γ，δ-MnO2催化氧化过氧化锂的电化学性能。实验结果显示，在LiPF6(1mol/L)+EC/DEC/DMC(VO1.1:1:1)电解液中δ-MnO2有明显的氧化峰，峰电流密度为6.569 mA·mg-1，而α-MnO2和γ-MnO2均无；在LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:1)电解液中γ-MnO2、α-MnO2和δ-MnO2氧化峰均强，峰电流密度分别为27.93、24.44、19.13 mA·mg-1；在LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)电解液中，δ-MnO2、γ-MnO2和α-MnO2氧化峰电流密度分别为33.712、32.075、1.272mA·mg-1。实验表明，α-MnO2和δ-MnO2在LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)电解液中，对氧还原和过氧化锂的氧化有较强的催化作用。故此，本论文锂氧电池性能研究选择LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)为电解液，选择α-MnO2+δ-MnO2(质量比1:1)混合晶体为阴极氧还原和过氧化锂氧化的双功能催化剂。
　　 ⑷称取0.35g ketien碳黑、0.15gα，δ-MnO2、15g聚偏氟乙烯胶(0.056g PVDF粉末+15gNMP+10ml异丙醇)分别倒入50ml烧杯中充分搅拌混合，制得浆态阴极承载料。取二组直径为2.5cm的泡沫镍基体放置其中载料，超声处理15分钟后取出并除去表层多余浆态阴极料，于烘干箱80℃干燥2小时，取出冷却后再次放入浆态阴极料中进行二次载料操作，超声15分钟，取出除去表层多余浆态物，于80℃干燥2小时至恒重，然后取出，其中一组用3MPa压力压制，而后放入烘箱中恒温175℃加热处理2小时后既得测试用多孔阴极。取出称量电极质量并计算阴极单位面积或体积载碳/二氧化锰的质量。
　　 ⑸以锂箔为阳极、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)电解液、Celgard-2500高分子聚合物膜为隔膜及制备的阴极装入电池模具构建非水锂-氧电池。在25℃～65℃条件下，以常压纯氧为阴极反应物测试锂.氧电池首次放电和充放电循环行为研究其电化学性能。以低电流密度(0.1mA/cm2)研究温度对锂氧电池首次放电容量的影响。恒电流首次放电性能结果显示，25℃时，电池容量为2822 mAh·g-1，随着测试温度(25℃～65℃)升高电池容量随之升高，50℃时达最大值3870mAh·g-1，再升高温度因电解液不稳定等原因致使容量下降。且在50℃时，具有较高的放电平台(2.81V)和较低的充电电压平台(4.22V)；以优化的条件制备阴极并组装电池，在50℃以恒电流密度0.1mA·cm2对锂氧电池充放电循环性能进行测试。结果显示，共完成了五次较完整的循环过程。
　　 ⑹首次放电和循环充放电实验、剖析电池和使用SEM、XRD表征放电终止阴极结果表明：测试温度对锂氧电池首次放电容量、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)电解液稳定性有很大影响作用，是影响非水锂氧二次电池纳米二氧化锰阴极性能最关键的因素。筛选和制备稳定的电解液将是今后的重要课题。