超低温液化天然气储罐用06Ni9钢组织性能及生产工艺研究

摘要

本研究论文是对目前我国大量进口的清洁能源介质-液化天燃气(LNG)（Liquefied Natural Gas）而建设的大型接受站中主体设备-超低温储罐用06Ni9钢（和国外9％Ni等同）冶金制备、热加工、热处理、组织性能、钢板预制成型加工、焊接应用技术的开发研究。
　　以山西太钢不锈钢股份有限公司和太原理工大学组成研究开发团队，以国家(“863”科技计划“液化天然气储罐用超低温9％Ni钢开发及应用技术”项目编号:2007AA03Z555)为合作平台，联合开展了低温材料06Ni9钢实验室研究、工业化研发生产。通过铁水预处理-转炉冶炼-LF精炼-RH真空处理-宽板连铸-中板控制轧制-调质热处理-预制加工成型技术路线，成功解决了06Ni9钢超纯净冶金、匀质化高品质连铸、良好表面质量控制、钢的优良综合性能匹配调控、材料剩磁控制与焊接工艺技术、钢板预制加工成型、表面防护处理等几十项技术难题，形成了-整套06Ni9钢生产工艺与应用技术。研发材料的综合力学性能，尤其是关键技术指标-196℃AKv、材料焊接性等优于国外同类材料，完全满足我国大型LNG低温储罐建造严格技术要求。本材料通过实际工程应用，目前已顶替进口材料而建设大型LNG储罐11座（包括在建），大部分已投产安全运营。本论文主要研究工作取得研究成果如下:
　　1)国内首次开发高镍合金含量的低温钢超纯净冶金制备技术，实现工业化稳定批量生产钢中[P]+[S]+[H]+[N]+[O]≤100ppm、钢中低熔点元素Pb、Bi、Zn等含量极低的06Ni9钢铁材料;为取得优良的综合力学性能和超低温韧性奠定了科学合理的材料基础。
　　2)集成创新了铁水预处理+顶低复吹转炉+LF+RH+连铸板坯工艺技术，成功地解决了裂纹敏感性非常高的06Ni9钢的连铸工艺问题。国内首次开发出06Ni9钢HLH（高拉速、低过热度、高温矫直）专用连铸工艺技术，解决了超低磷控制（技术要求钢中P≤0.005％）问题，国内首家工业化、大批量生产出高洁净度、高均匀性、高致密度、内部少缺陷、表面光洁、质量良好的06Ni9钢连铸坯。生产出和国外先进厂家(如欧洲安塞乐、日本JFE)相媲美的同类钢板产品。
　　3)采用钢坯表面防护（针对06Ni9钢研发了适宜的专用涂层）和控制轧制技术，自主研发了06Ni9铸坯高温加热防氧化专有技术，解决了高镍钢热轧铁鳞去除技术难题。
　　4)通过控制轧制和热处理板型控制技术，制备了表面良好、厚度公差小、板型平直的06Ni9钢板。同时，以钢板预制成型加工方式提供工程建设方，延伸了产业链（相当于产品深加工），提高了产品的附加值。
　　5)国内首次自主研发06Ni9钢板的“低温控轧+调质热处理(QT)”全流程先进工业生产技术。生产出的钢板具有稳定的产品质量、优良的综合性能、尤其是良好的低温断裂性能和低温韧性、冷弯等优于国外同类产品。对于保证低温工程设备的安全可靠运行具有至关重要的作用。
　　6)形成06Ni9钢板全流程先进工业制造技术集成。国内首家研发并工业化大批量制备06Ni9钢板并第一个应用于国家重点工程项目-大型LNG接收站多个特大型LNG储罐建设，使上述LNG工程的低温内罐材料全部实现国产化，一举结束了国家能源领域急需的低温关键材料完全依赖进口的不利局面。
　　7)全面掌握了06Ni9钢的强韧化机制。对不同的热处理条件下06Ni9钢的组织、精细结构、特别是钢中回转奥氏体的形成和存在形态进行了实验分析和讨论，针对回转奥氏体回火过程中的转变机制，证实了其对低温韧性的重要贡献。
　　8)采用国外进口的专用手工焊条，对国产06Ni9钢板材料在不同焊接工艺条件下和焊后热处理条件下的焊接接头基本性能进行了试验测试。并通过焊接热影响区最高硬度法、钢的坡口焊接裂纹敏感性试验对材料的焊接性进行了评定，发现所研发的06Ni9钢不需要焊接前预热、且冷裂纹敏感性不大。确定的06Ni9钢的焊接要点是;多道次、小热输入、控制层间温度，以便降低对焊接接头热影响区性能的影响。
　　9)对建造的数座1万、3万、8万、16万m3的大型LNG储罐使用本课题研发的06Ni9钢板进行统计分析。结果表明:钢的纯净度，尤其是低熔点元素的含量低于进口材料，使实物钢板低温韧性、焊接性、时效敏感性相比国外材料有更大优势，完全满足了工程建设施工提出的要求。
　　本研究项目形成LNG储罐耐低温关键材料生产技术专利和一整套专有工艺技术。为工业化生产06Ni9钢板取得良好而稳定的低温韧性和储罐运行安全性提供了研究基础和技术保障。首次成功开发的国家重大工程用关键材料06Ni9钢，经权威机构-国家压力容器与标准化技术委员会和工程应用单位评价以及2010年由山西省科技厅组织的专家鉴定认为:实物质量达到国际先进水平。采用本项目研发的产品成功建造了多个特大型的LNG储罐，解决了国家急需关键材料的进口制约，填补了国内生产空白，经济效益和社会效益十分显著。
　　本材料研究，已获授权国家发明专利4项，发表学术论文14篇，研究项目获2011年中国冶金科学技术进步一等奖。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 论文的研究背景

1．2 LNG储罐用耐低温材料及性能要求

1．2．1 LNG储罐外观及内部结构

1．2．2 我国16万m3特大型LNG储罐内罐设计用06Ni9钢板规格和数量

1．2．3 不同国家规范对06Ni9钢的主要技术要求

1．3 国内外06Ni9钢种研发情况

1．3．1 国外研发情况

1．3．2 国内研发情况

1．4 我国LNG储罐用钢开发需解决的问题

1．4．1 成分设计及低温性能

1．4．2 生产工艺及技术

1．5 本文研究的意义、目标及内容

1．5．1 研究的目标和意义

1．5．2 研究的内容

第2章 LNG储罐用06Ni9钢的成分控制及生产工艺路线

2．1 成分控制思路

2．2 06Ni9钢国产化技术条件

2．3 钢的制造工艺路线

2．3．1 钢板的生产工艺流程

2．3．2 钢板预制工艺流程

2．4 本章小结

第3章 06Ni9钢材料基础性试验研究

3．1 06Ni9钢的热变形特征

3．1．1 实验材料

3．1．2 实验方法及结果分析

3．2 钢的相变点测定及显微组织分析

3．2．1 试验材料

3．2．2 试验方法

3．2．3 试验结果及分析

3．3 热变形组织模拟实验

3．3．1 试验材料

3．3．2 试验方法及结果分析

3．4 试验材料不同热处理工艺制度下的力学性能

3．4．1 试验材料

3．4．2 不同淬火温度试验及结果

3．4．3 相同淬火温度采用不同回火工艺试验及结果

3．4．4 相同淬火和回火温度在不同回火时间下的试验及结果

3．4．5 两相区温度热处理试验结果

3．5 工业化低温控制轧制对钢性能影响验证实验研究

3．5．1 实验方法

3．5．2 实验结果

3．5．3 实验结果分析

3．6 本章小结

第4章 LNG储罐用06Ni9钢制造关键工艺技术

4．1 超纯净化冶金工艺研究

4．1．1 实验工艺与设备

4．1．2 工业化生产06Ni9钢效果统计分析

4．1．3 夹杂物变-陛控制技术应用

4．2 LNG储罐用06Ni9钢连铸工艺研究

4．2．1 生产工艺设备

4．2．2 连铸工艺研究

4．3 优良的钢板表面质量控制技术

4．3．1 生产中存在的问题

4．3．2 解决措施及效果

4．4 板型控制技术

4．4．1 存在的问题

4．4．2 解决措施及效果

4．5 预制成型技术

4．6 本章小结

第5章 06Ni9钢热处理组织及性能研究

5．1 实验用钢化学成分

5．2 不同热处理工艺对钢组织和性能的影响研究

5．2．1 生产实验验证

5．2．2 生产验证分析

5．2．3 06Ni9钢热处理组织观测

5．2．4 金相组织分析

5．2．5 06Ni9钢中奥氏体的形成及表现行为研究与分析

5．3 本章小结

第6章 06Ni9钢带状组织形成及其对性能的影响研究

6．1 实验材料及方法

6．2 实验结果

6．2．1 不同热处理工艺条件下06Ni9钢的力学性能

6．2．2 不同热处理工艺条件下试样的显微组织

6．3 分析讨论

6．3．1 06Ni9钢中带状组织的形成及影响

6．3．2 镍在奥氏体和铁素体中的扩散

6．4 具有成分偏析的06Ni9钢热处理工艺改进

6．5 本章小结

第7章 应力—应变曲线和钢强韧性配合研究

7．1 实验材料与方法

7．2 实验结果及讨论

7．2．1 拉伸曲线和低温韧性特征分析

7．2．2 06Ni9钢屈服现象及其强韧性

7．2．3 06Ni9钢的屈强比

7．3 本章小结

第8章 应变时效对06Ni9钢力学性能的影响研究

8．1 实验材料和方法

8．2 实验结果

8．2．1 不同应变量经低温时效处理试验结果

8．2．2 不同应变量钢经560℃热处理的试验结果

8．3 实验结果讨论分析

8．4 本章小结

第9章 06Ni9钢特殊试验项目分析研究

9．1 钢的疲劳性能初步试验分析

9．1．1 试验方法

9．1．2 实验初步结论

9．2 钢板无塑性转变温度落锤试验(Nil-Ductility Transition Temperature)测定

9．2．1 试验方法

9．2．2 实验结果

9．3 裂纹尖端张开位移(CTOD)试验

9．3．1 试验方法及试验结果

9．3．2 试验结果分析

9．4 本章小结

第10章 06Ni9钢的焊接性试验

10．1 焊条熔敷金属力学性能试验

10．1．1 熔敷金属化学成分

10．1．2 熔敷金属拉伸试验

10．2 焊接冷裂纹敏感性评定试验

10．2．1 焊接热影响区最高硬度法试验

10．2．2 斜Y型坡口焊接裂纹试验

10．3 钢板对接焊接工艺试验

10．3．1 焊接线能量试验

10．3．2 焊后应力消除热处理试验

10．4 焊接接头力学性能试验

10．4．1 手工电弧焊接接头力学性能试验方法

10．4．2 手工电弧焊接接头拉伸、弯曲试验结果

10．4．3 手工电弧焊接接头冲击试验结果

10．5 落锤试验测定焊接接头无塑性转变温度NDTT结果

10．6 裂纹尖端张开位移(CTOD)试验结果

10．7 焊接接头不同部位金相组织检验结果

10．8 实验结果讨论

10．9 本章小结

第1章 工业批生产LNG储罐用06Ni9钢性能统计分析

11．1 化学成分

11．2 钢中气体

11．3 钢中非金属夹杂物

11．4 钢中电解夹杂和低熔点元素含量

11．5 力学性能

11．6 钢的低温冲击韧性

11．7 国产06Ni9钢系列冲击试验

11．8 国产和进口钢焊接接头性能比较

11．9 国产06Ni9钢技术评定

11．10 本章小结

第12章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间完成的论文和成果及专利

博士学位论文创新性说明