氟和磷助剂对完全液相法制备的NiMo催化剂在模拟柴油中加氢脱硫性能的影响

摘要

随着车辆柴油化趋势的不断加快，柴油的需求量变得越来越大，但大量柴油的使用造成的空气污染也日益严重。柴油中的硫化物经发动机燃烧会产生硫氧化合物SOx，这些SOx类化合物排放到大气中会导致酸雨的形成，并进一步生成PM2.5颗粒物，严重影响空气质量。因此超低硫柴油的生产变得越发重要。4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）因其较大的空间位阻，是柴油中最难脱除的组分，因此，对柴油进行超深度脱硫，就成为当前研究的热点。
　　本文采用本课题组发明的完全液相技术制备催化剂，在前期研究基础上，针对完全液相技术制备NiMo催化剂时，原料因受周围环境影响较大，催化剂表面性质及活性组分在催化剂表面分散不稳定，催化剂性能重现性差等问题，提出采用F、P改性催化剂，有效地改善了活性组分的分散性，抑制了活性组分的聚集和不利晶相的生成，从而显著改善了催化剂的活性及重现性。
　　以4，6-DMDBT为模型化合物，重点研究了F的添加方式、添加量，P的添加量对NiMo浆状催化剂性能的影响，并进一步考察了最优催化剂的重现性及F、P改性催化剂对真实柴油的脱硫能力。利用XRD、NH3-TPD-MASS、H2-TPR、XPS、BET、HRTEM表征对催化剂性质进行了检测，结合催化剂评价结果，得出以下结论:
　　1.在活性组分加入前及无HNO3存在下引入3wt.％F或1wt.％P，能有效改善载体整体织构性质及加氢活性组分Ni0的分散性，提高Mo物种的硫化及增加催化剂表面酸量，能够得到活性高，重现性好的加氢脱硫催化剂。
　　2.发现在活性组分前及无浓硝酸的情况下引入3wt.％F，能显著提高反应过程中加氢活性组分Ni0的分散度，减弱载体与金属间相互作用，从而提高了Mo物种的硫化度并促进Ni在Mo物种中的分散，这些均有利于高活性Ⅱ类NiMoS活性相的生成，并使催化剂具有更好的整体织构参数及表面酸量。
　　3.发现P的添加量为1wt.％时极大地促进了反应过程中Ni0在催化剂表面的分散，有利于催化剂加氢活性的提高，并更大程度地减弱了载体与金属的相互作用，显著提高了Mo的硫化度，有利于高活性Ⅱ类NiMoS活性相的生成。此外，更大的比表面积、适宜的孔结构及表面酸量也有利于4，6-DMDBT类大分子物质在催化剂表面的吸附。
　　4.重复实验表明F、P的引入可以使催化剂稳定再现，且P助剂更有利于改善催化剂的活性及重现性。
　　5.真实柴油的加氢脱硫实验表明，F、P改性催化剂脱硫性能均受含氮化合物的影响，对柴油的脱硫能力较模拟过程低;其中P改性催化剂因具有较高的加氢活性及较大的比表面积，在真实柴油的脱硫中比F改性催化剂有显著提高。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 课题的背景及意义

1．2 柴油中的硫化物

1．3 柴油脱硫技术

1．3．1 非加氢脱硫

1．3．2 加氢脱硫

1．3．3 噻吩类硫化物的加氢脱硫反应

1．4 加氢脱硫催化剂的结构模型

1．4．1 单分子层模型

1．4．2 遥控理论模型

1．4．3 Co-Mo-S活性相模型

1．4．4 辐缘-棱边模型

1．5 加氢脱硫催化剂研究进展

1．5．1 国内外加氢脱硫研究进展

1．5．2 加氢脱硫催化剂活性组分及助剂选取

1．5．3 加氢脱硫催化剂载体的选取

1．5．4 添加剂对加氢脱硫催化剂性能的影响

1．5．5 加氢脱硫催化剂制备方法

1．5．6 浆态床加氢脱硫及完全液相技术

1．6 本文研究的目的及主要内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 催化剂制备

2．3 催化剂活性评价

2．4 催化剂表征

2．4．1 表征样品的制备

2．4．2 X射线衍射(XRD)

2．4．3 N2吸附测试(BET)

2．4．4 程序升温还原(TPR)

2．4．5 氨程序升温脱附(NH3-TPD-MASS)

2．4．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．7 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)

第三章 氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床加氢脱硫性能的影响

3．1 前言

3．2 催化剂制备

3．2．1 实验原料

3．2．2 制备方法

3．3 催化剂活性评价

3．4 催化剂表征

3．4．1 XRD

3．4．2 NH3-TPD

3．4．3 BET

3．4．4 TPR

3．4．5 XPS

3．4．6 HRTEM

3．5 小结

第四章 氟添加量对NiMo催化剂在浆态床加氢脱硫性能的影响

4．1 前言

4．2 催化剂制备

4．2．1 实验原料

4．2．2 制备方法

4．3 催化剂活性评价

4．4 催化剂表征

4．4．1 XRD

4．4．2 BET

4．4．3 NH3-TPD

4．4．4 XPS

4．5 小结

第五章 磷的添加对NiMo催化剂在浆态床加氢脱硫性能的影响

5．1 前言

5．2 催化剂制备

5．2．1 实验原料

5．2．2 制备方法

5．3 催化剂活性评价

5．4 催化剂表征

5．4．1 XRD

5．4．2 BET

5．4．3 NH3-TPD

5．4．4 XPS

5．5 小结

第六章 最优催化剂的重复及助剂的添加对催化剂脱柴油性能的影响

6．1 前言

6．2 催化剂制备

6．2．1 实验原料

6．2．2 制备方法

6．3 催化剂活性评价

6．4 催化剂表征

6．4．1 XRD

6．4．2 BET

6．5 小结

6．6 助剂的添加对柴油的加氢脱硫活性

6．7 小结

第七章 结论与建议

7．1 结论

7．2 建议

参考文献

致谢

硕士期间发表的学术论文