活性炭负载铜催化剂在甲醇氧化羰基化反应中的催化行为研究

摘要

碳酸二甲酯（DMC）是一种工业应用广泛的新型绿色化工产品。活性炭具有较大的比表面积、丰富的孔结构以及表面性质易修饰等特点，以其为载体制备的Cu/AC催化剂在甲醇氧化羰基化洁净合成DMC反应中显示出较高的催化活性和选择性。而且催化剂中不含有Cl元素，对设备不会产生腐蚀，近年来得到广泛关注。最近研究表明，Cu物种的价态分布和分散度显著影响了Cu/AC催化剂甲醇氧化羰基化合成DMC的催化活性。其中，低价态的 Cu2O和 Cu0是甲醇氧化羰基化合成 DMC反应的活性中心。在Cu/AC催化剂焙烧过程中，Cu2+会发生自还原反应生成活性中心 Cu2O和Cu0，有利于催化剂活性提高。提高催化剂的焙烧温度有利于低价态 Cu物种的形成，然而较高的焙烧温度会使催化剂活性物种发生团聚，分散度降低，导致催化剂活性下降。
　　一方面，采用还原剂低温还原Cu2+可以避免由高温焙烧引起的Cu物种的团聚。另一方面，AC表面含氧和含氮官能团不仅能够影响活性物种的分散度，同时也会影响前驱体与载体之间的相互作用，导致金属氧化物的自还原(碳还原)温度发生改变。通过改变AC表面官能团的种类和数量，也可以降低自还原温度，减少活性Cu物种的团聚。
　　本论文首先采用乙二醇液相还原制备Cu/AC催化剂，研究了还原温度、乙二醇量和负载量对催化剂结构以及催化性能的影响。其次，通过 HNO3氧化处理、高温热处理和高温氮掺杂等方法修饰AC表面官能团的种类和数量，研究了AC载体表面官能团与催化剂结构和催化性能之间的关系。主要研究结论如下：
　　（1）乙二醇液相还原制备Cu/AC催化剂过程中，还原温度、乙二醇量和负载量显著影响了Cu物种的价态分布和Cu物种的分散度。还原温度为160 ℃时，催化剂中Cu物种以Cu2O为主，颗粒尺寸较小，反应活性最好。升高还原温度至200 ℃时，Cu物种几乎全部为Cu0，颗粒尺寸增大，反应活性下降。制备 Cu2O/AC催化剂的最佳乙二醇量为100mL，Cu2O晶粒尺寸为30.2 nm。制备Cu0/AC催化剂的最佳乙二醇量为120mL，Cu0晶粒尺寸为33.8 nm。此时，Cu2O和Cu0晶粒尺寸相近，Cu2O/AC和Cu0/AC催化剂均显示出较好的催化活性。
　　（2）铜负载量主要影响了Cu物种的颗粒尺寸。当负载量低于2.8％时，Cu物种均匀分布在AC载体上，颗粒尺寸较小，但活性物种数量较少，催化反应活性较低。当负载量高于2.8%时，Cu物种颗粒发生团聚，颗粒尺寸增大，分散度降低，导致催化反应活性降低。最佳铜负载量为2.8%。
　　（3）AC表面含氧官能团数量随着 HNO3处理浓度的升高而增加，促进了Cu2+自还原为活性中心Cu+和Cu0。另外，Cu物种在载体上的分散度随着含氧官能团总量的增加呈现先升高后降低的变化趋势。稳定官能团的保持分散作用和不稳定官能团分解引起的表面 Cu迁移作用共同决定了催化剂的分散度。AC经4mol/L的 HNO3处理后，Cu物种平均颗粒尺寸最小，达到11.8 nm，催化性能最佳。
　　（4）增加AC表面含氧官能团有效提高了活性物种(Cu++Cu0)的比表面积，但其单位活性(Cu++Cu0)比表面上 DMC生成速率为(1.4-1.6)×10-7 mol?m-2s-1，远小于未处理的Cu/AC催化剂(2.4×10-7 mol?m-2s-1)。Cu/AC催化剂失活的主要原因是活性Cu物种颗粒在反应过程中发生团聚和氧化。
　　（5）热处理温度影响了AC的比表面积及其石墨化程度。热处理温度为400 ℃-1200 ℃时，AC比表面积变化不明显，当热处理温度为1400 ℃和1600 ℃时，AC比表面积显著下降，石墨化程度增强。
　　（6）选择性消除不稳定的羧基和酸酐官能团有利于提高Cu物种分散度。进一步消除酚类、内酯、羰基(醌类)和吡喃酮类官能团则导致 Cu物种分散度下降。同时，AC表面含氧官能团的消除提高了其表面π位点密度，促进了Cu2+自还原为活性中心Cu+或Cu0。
　　（7）AC经热处理后显著提高了(Cu++Cu0)的比表面积，但其单位活性(Cu++Cu0)比表面上DMC的生成速率为(0.7-1.5)×10-7 mol?m-2s-1，远低于未经热处理的Cu/AC催化剂(2.4×10-7 mol?m-2s-1)。逐步消除AC表面的含氧官能团使AC载体逐渐由亲水性向疏水性转变，削弱了催化剂对甲醇的吸附，导致了活性中心周围反应物(甲醇)浓度下降。
　　（8）与惰性气氛热处理相比，氨气气氛热处理会使AC表面更多含氧官能团被消除，同时引入了吡啶氮、吡咯氮和四价氮等含氮官能团，有利于催化剂中Cu物种的分散度和催化剂吸附甲醇能力的提高。表面含氮官能团数量的增加，增强了前驱体与载体之间的相互作用力，抑制了 Cu2+的还原。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 文献综述

1.1 研究背景

1.2 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

1.3 乙二醇还原制备炭材料负载金属催化剂的研究

1.4 炭材料表面官能团对催化剂活性物种分散及催化性能的影响

1.5 研究思路和研究内容

本章参考文献

第二章 实验、表征及计算方法

2.1 药品及气体

2.2 实验仪器及表征分析设备

2.3 催化剂制备

2.4 催化剂的活性评价

2.5 催化剂表征方法

第三章 乙二醇还原法制备条件对Cu/AC催化剂反应性能的影响

3.1 还原温度对Cu/AC催化剂催化性能的影响

3.2 乙二醇量对Cu2O/AC和Cu0/AC催化剂催化性能的影响

3.3 负载量对Cu2O/AC催化剂催化性能的影响

3.4 负载量对Cu0/AC催化剂催化性能的影响

3.5 小结

本章参考文献

第四章 HNO3氧化处理AC对Cu/AC催化剂结构及催化性能影响

4.1 织构性质分析

4.2 AC载体表面化学性质分析

4.3 Cu/AC催化剂的结构分析

4.4 催化活性

4.5 稳定性及失活原因分析

4.6 小结

本章参考文献

第五章 高温热处理AC对Cu/AC催化剂结构及催化性能影响

5.1 织构性质分析

5.2 AC载体表面化学性质分析

5.3 Cu/AC催化剂的结构分析

5.4 催化活性

5.5 小结

本章参考文献

第六章 高温氮掺杂AC对Cu/AC催化剂结构和反应性能研究

6.1 织构性质分析

6.2 AC载体表面化学性质分析

6.3 Cu/AC催化剂的结构分析

6.4 催化活性

6.5 小结

本章参考文献

第七章 结论、创新点和建议

7.1 主要结论

7.2 创新点

7.3 建议

致谢

攻读学位期间的主要成果

博士学位论文独创性说明