Co催化剂上F-T合成反应中碳链形成机理的研究

摘要

Co基F-T（Fischer-Tropsch）合成反应作为油基碳资源的重要补充途径，能够实现将我国储量相对丰富的煤和天然气转化为以烷烃和烯烃为主的烃类清洁燃料或者高附加值化学品。然而，该反应虽然反应物简单，但反应过程复杂。近年来，研究者提出了几类重要的反应机理，以期阐明 F-T合成反应过程。量子化学计算是研究 F-T合成反应机理的重要方法之一，对系统研究F-T合成反应机理具有重要意义。
　　本文采用密度泛函理论方法结合周期性平板模型分别研究了 HCP型Co催化剂的两种不同表面（Co(10-10)-A和Co(10-11)分别占暴露总面积的28％和35%）上 F-T合成反应—生成烃类反应中碳链引发、增长和终止过程。首先，研究了合成气转化为C1物种CHx、CHOH和CH3OH；其次，研究了从C1物种碳链增长到C2Hx和从C2Hx碳链增长到C3Hx的过程；最后讨论了可能的碳链终止方式。从而阐明Co催化剂表面上F-T合成的反应机理和表面结构对反应机理的影响。主要结论如下：
　　(1)Co催化剂上，烯醇机理的重要C1物种CHOH不容易生成，表明烯醇机理不是主要的F-T合成机理，而其他三种机理：碳化物机理、CO插入机理和烯基机理的C1物种CHx容易生成。
　　在Co(10-10)-A表面上，CHx(x=1~3)主要通过H辅助CO解离路径生成，其中，CH的主要生成路径为CO+H→CHO→CH+O；CH2主要通过CO+H→CHO+H→CH2O→CH2+O和 CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2+OH路径生成；C H3的主要生成路径为 CO+H→C HO+H→C H2O+H→C H3+O和CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2+OH+H→CH3+OH；其中，CH2和CH3是最易生成的CHx物种。在Co(10-11)表面上，CH、CH2和CH3都通过CO直接解离生成C后，C进一步加氢生成，C和C H是最易生成的C Hx物种。表明表面结构不仅影响C Hx的生成路径，而且影响C Hx的主要存在形式。
　　Co催化剂上CH3OH的形成机理为：Co(10-10)-A表面上，主要生成路径为CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2OH+H→CH3OH；Co(10-11)表面上，CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3OH和 CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2OH+H→CH3OH是两条平行的CH3OH生成路径。这两个表面上，CHx的生成均容易于CH3OH的生成；考虑到Co(10-10)-A和Co(10-11)分别占暴露总面积的28%和35%，表明HCP型C o催化剂对C Hx的形成有较高的选择性，C Hx的生成有利于碳链增长。
　　(2)以研究碳链引发、增长和终止为出发点，阐明了两种表面上主要的F-T合成反应机理。在Co(10-10)-A和Co(10-11)表面上，从CHx经链引发生成C2Hx时，CH2CH都不易形成，表明在Co催化剂上，碳链不容易经烯基机理引发。
　　Co(10-10)-A表面上，CH3CH2是主要的C2Hx物种，经碳化物机理形成，即 CH2+CH2→C2H4+H→CH3CH2和 CH3+CH2→CH3CH2路径生成。从CH3CH2经碳链增长生成C3Hx时，CH3CH2CH2是主要的C3Hx物种，主要经碳化物机理下的 CH3CH2+CH2→CH3CH2CH2路径生成。故该表面上 RCH2是主要碳链，碳链增长主要通过碳化物机理下的R C H2+C H2→R' C H2路径实现，其中R代表烷基或H，R'等同于R CH2。
　　对于碳链终止，主要通过 R'C H2加氢生成烷烃来实现。另一方面，含氧化物RCH2CHO的脱附能小于其加氢生成RCH2CH2O反应的活化能，导致醛类物质不易生成；并且RCH2CH2O加氢活化能较大，醇类也不易生成。故碳链终止不能通过生成氧化物来实现。
　　Co(10-11)表面上，CH3CH和CH3CH2是主要的C2Hx物种，其中CH3CH经CHO插入机理生成，即CH2+CHO→CH2CHO+H→CH3CHO→CH3CH+O路径；CH3CH2生成有三种路径，其中 CH2+CH2→C2H4+H→CH3CH2和CH3+CH2→CH3CH2路径称为碳化物机理，CH2+CHO→CH2CHO+H→CH3CHO→CH3CH+O+H→CH3CH2+O路径称为CHO插入机理。从CH3CH和CH3CH2碳链增长为C3Hx时，CH3CH2CH和CH3CH2CH2是主要的C3Hx物种，其中CH3CH2CH与CH3CH的生成方式相似，经CHO插入机理下的CH3CH+CHO→CH3CHCHO+H→CH3CH2CHO→CH3CH2CH+O路径生成；CH3CH2CH2与CH3CH2生成方式相似，基于碳化物机理下的CH3CH+CH2→CH3CHCH2+H→CH3CH2CH2和 CH3CH2+CH2→CH3CH2CH2路径以及基于CHO插入机理下的 CH3CH+CHO→CH3CHCHO+H→CH3CH2CHO→CH3CH2CH+O+H→CH3CH2CH2路径生成。故该表面上，RCH和RCH2是主要的碳链，RCH链增长方式为 CHO插入机理下的 RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH2CHO→R'CH+O路径；RCH2的链增长方式为碳化物机理下的 RCH+CH2→RCHCH2+H→R'CH2和 RCH2+CH2→R'CH2路径以及CHO插入机理下的 RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH2CHO→R'CH+O+H→R'CH2+O等三条路径。
　　对于碳链终止，R'CH与CH2偶合可生成RCHCH2，若RCHCH2脱附能较小，将以烯烃形式脱附使得碳链终止；R'CH也可以加氢生成烷烃来终止碳链；R'CH2加氢生成烷烃可以使碳链终止。另一方面，由于RCH2CHO的脱附能和加氢活化能小于其解离生成RCH2CH的活化能，导致该表面上醛类和醇类生成困难。
　　两个表面上的计算结果表明，碳链增长机理主要为碳化物机理和CHO插入机理，烯基机理、烯醇机理和CO插入机理不是主要的碳链增长机理。
　　(3)Co(10-10)-A表面上，CH3CH2主要通过乙烯加氢生成，后续碳链增长首先需经过 C H2与 C H3C H2的偶合反应；故乙烯加氢对碳链增长至关重要；Co(10-11)表面上，烯烃RCHCH2加氢是RCH2CH2的一个重要生成方式，而RC H2C H2能够与C H2偶合实现碳链增长，故烯烃加氢对碳化物机理下的R C H2 C H2链的增长至关重要重要。因此，在 F-T合成反应中，烯烃与 Co催化剂表面强的吸附作用能够促进碳链的增长。

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第一章 绪论

1.1 F-T合成反应

1. 2 F-T合成催化剂

1. 3 F-T合成反应机理

1. 4 F-T合成机理研究现状

1. 5 研究现状总结

1. 6 本文研究目的及意义

第二章 理论基础

2. 1 理论基础

第三章 F-T合成反应中相关物种的吸附

3. 1 计算模型及参数

3. 2 表面物种的吸附

3. 3 本章小结

第四章 F-T合成反应中C1物种的生成和主要存在形式

4. 1 合成气生成C1物种

4. 2 表面结构对CHx的主要生成路径影响

4. 3 表面结构对CHx主要存在形式的影响

4. 4 甲醇对C Hx生成的影响

4. 5 本章小结

第五章 F-T合成反应中碳链增长方式

5.1表面C2Hx的生成

5.2表面C3Hx的生成

5. 3 碳链增长规律

5. 4 碳链终止

5. 5 本章小结

第六章 结论与展望

6. 1 结论

6. 2 创新点

6. 3 不足与建议

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文