改性TiO2-B作为可充电锂离子电池负极材料的第一性原理研究

摘要

随着高性能的可充电锂离子电池对负极材料的要求越来越高，寻找传统碳负极材料的替代品已引起了许多研究团队的兴趣。在众多可替代材料中，金属氧化物一直都是倍受研究者青睐的一类材料，其中TiO2-B材料因为其高的锂离子容量和特殊的嵌入式反应机理，被认为是高性能锂离子电池负极材料的首选。然而同其他形态的二氧化钛材料一样，TiO2-B差的离子/电子传导性则限制了其在实际中的应用。鉴于此，本文考虑可以通过对TiO2-B材料进行改性来提高其离子/电子传导性。本文通过采用多元胞组合法对TiO2-B及其改性材料进行第一性原理研究，从原子水平上探索了锂离子的嵌入和迁移特性以及材料的电子结构，分析了改性前后材料离子/电子传导性变化的原因。具体的分析过程和计算结果论述如下：
　　第一章，对可充电锂离子电池的主要结构和工作过程进行了详细的介绍，对现有的几种研究最广泛的正负极材料的主要性能参数，优缺点进行了分析，并阐述了选题的主要意义。
　　第二章，简单介绍了在 VASP软件包中进行计算研究所涉及的一些基本模型，包括超晶胞模型和平板模型，以及一些计算的方法，包括密度泛函理论和过渡态理论。对计算所涉及的一些参数，如截断能、收敛标准、k点网格和(U-J)值，进行了检测以达到计算要求的标准。最后对文中所涉及到的一些分析方法做出了定义，如能垒、态密度、巴德电荷和嵌入电压的计算。
　　第三章，运用MS建模软件，构建出纯TiO2-B计算模型。在此基础上，具体完成以下工作：1.计算研究晶格体系内的稳定嵌入位点，比较可知在低锂离子浓度下，C位点是最稳定的嵌入位点，有着1.29 V嵌入电压；2.运用CI-NEB方法，计算锂离子沿着三个扩散方向的迁移过程，分析计算结果可知，沿着 b轴方向的扩散过程是最有利于锂离子的迁移过程，其能垒为0.51 eV；3.计算高锂离子浓度下的嵌入电压，得出其在高浓度下的电压平台在0.72～0.94 V之间；4.计算并画出TiO2-B的态密度(DOS)图，分析可知，TiO2-B是典型的半导体材料，禁带宽为3.0 eV，Ti-3d主要贡献导带，而O-2p主要贡献价带。
　　第四章，在纯TiO2-B模型的基础上构建出氧缺陷TiO2-B模型。具体完成以下工作：1.对氧缺陷产生的位置进行研究，计算得出O3f(1)和 O4f为最易发生氧空穴的位置；2.对嵌入位点和扩散路径能垒进行计算，研究得出在低浓度下缺陷模型中C位点仍然是最稳定的嵌入位点，缺陷模型在b轴方向的扩散能垒降低到0.39～0.49 eV之间；3.计算高浓度情况下的嵌入电压，研究得出高浓度下的缺陷模型(2)的电压平台在0.69～0.89 V之间；4.对缺陷模型的态密度进行计算，态密度图表明禁带宽在缺陷模型中明显减小，都小于2 eV，研究表明Ti-Ov-3d是禁带宽变窄的主要贡献者。
　　第五章，在纯TiO2-B模型中引入共掺杂原子构建出钝化共掺杂TiO2-B模型。具体完成如下工作：1.确定N+V和C+Cr共掺杂的位置，构建计算模型；2.对嵌入位点和扩散路径能垒进行计算，得出在低浓度下共掺杂模型中C位点仍然是最稳定的嵌入位点，在b轴方向的扩散能垒分别为0.47和0.42 eV；3.计算高浓度下的嵌入电压，分析得出N+V共掺杂有着0.83～0.97 V的电压平台，相比较与C+Cr的1.05～1.27 V的电压平台，更适合应用于锂离子电池的负极材料；4.对两种共掺杂的态密度进行计算，得出的禁带宽分别为1.7和1.4 eV，分析研究表明N和C主要修饰了价带结构，而V和Cr主要修饰导带结构。
　　第六章，计算和讨论了锂离子在TiO2-B的三个低指数晶面的表面-体相传递过程。计算表明，[100]晶面不适合锂离子的表面-体相传递过程，而[001]和[110]晶面由于表面有着开放的c轴和b轴孔道，是锂离子表面-体相传递的主要渠道。迁移过程研究表明，能垒主要发生在表面到体相的第一层扩散过程中。
　　最后，在结论与建议中对所有计算结果进行了总结，并对未来的计算研究确定了三个方向，即高浓度锂离子扩散的研究，TiO2-B晶面表面修饰的研究以及对适合于TiO2-B负极材料的锂离子电池正极材料的研究。

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目录

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池的发展历程

1.3 锂离子电池的基本结构

1.4选题依据和主要研究内容

参考文献

第二章 计算方法

2.1 引言

2.2 主要计算模型

2.3 基本计算方法

2.4 主要计算参数的确定

2.5 其他参数要求

参考文献

第三章 TiO2-B材料的研究

3.1 引言

3.2 TiO2-B的空间结构

3.3 锂离子的嵌入与扩散

3.4 高锂离子浓度分析

3.5 电子结构分析

3.6 本章小结

参考文献

第四章 氧空穴TiO2-B材料的研究

4.1 引言

4.2 氧空穴的产生

4.3 锂离子的嵌入与扩散

4.4 高锂离子浓度分析

4.5 电子结构分析

4.6 本章小结

参考文献

第五章 共掺杂TiO2-B材料的研究

5.1 引言

5.2 共掺杂的空间结构

5.3 锂离子的嵌入与扩散

5.4 高锂离子浓度分析

5.5 电子结构分析

5.6 本章小结

参考文献

第六章 TiO2-B材料表面到体相的传递

6.1 引言

6.2 主要的晶面

6.3 表面向体相的迁移

6.3 本章小结

参考文献

第七章 结论与建议

7.1全文总结

7.2 今后工作建议

致谢

攻读学位期间发表论文