强化动态纳米零价铁复合流动体系修复土壤六价铬污染研究

摘要

土壤作是人类赖以生存发展的自然环境和物质基础，随着当前工业和农业的发展以及土壤污染具有潜伏性和累积性等特点，当下土壤污染状况更加严重并引起人们的广泛关注。而具有强致癌致畸毒性Cr（VI）对土壤的污染更是不容忽视，所以对Cr（VI）污染土壤的有效修复方法更是目前研究的热点。目前对Cr（VI）污染土壤的修复方法主要有微生物修复法、淋洗法、电修复法、固化稳定法及还原法。化学还原法具有成本低，可大规模应用，可进行原位修复的特点，故本试验选择了化学还原法为土壤修复的方法。
　　本试验选择的还原修复材料为具有优良还原性质的纳米材料纳米零价铁（nZVI），尽管nZVI具有还原方面的优势，但其易团聚、氧化等缺点会制约其特性的发挥，本文选择无毒无害的环境友好型材料羧甲基纤维素钠（CMC）作为稳定剂，采用液相还原法制备出CMC-nZVI作为Cr（VI）污染土壤的还原修复剂。CMC的来源丰富，无毒易降解而且目前很多学者对其原料来源进行改进从而进一步降低其成本，可以使土壤修复剂的成本降低，更加有利于其推广应用。为了证明CMC对nZVI具有稳定性的作用，本试验分别对CMC-nZVI和bare-nZVI进行分散稳定性试验并绘制吸收光谱，并对其分别进行TEM和SEM表征。
　　本试验分为静态试验及动态土柱试验，其中静态试验流程为将污染土
　　壤和CMC-nZVI修复剂以1g:5ml的比例混合于离心管中，震荡反应一定时间后离心、过滤并测吸光度；动态试验在三种模式下进行，这三种模式分别为“模式一”（简单连续流）、“模式二”（间歇流）与“模式三”（循环流）。
　　本文以自制的模拟Cr（VI）污染土壤为试验土壤样品，浓度为102mg Cr（VI）/kg土，通过对试验土壤样品进行XRD表征表明：负载在砂土和粘土上的铬主要以Cr2O3形式存在。以自制的一定浓度的CMC-nZVI作为Cr（VI）污染土壤的修复剂分别进行静态试验和动态土柱试验，研究不同试验条件对土壤修复效果的影响，并通过反应动力学研究分析其反应机理，得到以下结论：
　　（1）以CMC为稳定剂以化学还原法制备的CMC-nZVI胶体悬浊液作为Cr（Ⅵ）污染土壤的修复剂，通过分散稳定稳定性试验及对CMC-nZVI进行TEM、SEM表征证明CMC确实能够起到稳定纳米铁颗粒防止其氧化团聚的作用，并且只有添加CMC的nZVI颗粒的大小在100nm以下，起到纳米材料的作用。通过对CMC-nZVI和bare-nZVI绘制吸收光谱可知CMC-nZVI的吸光度值比bare-nZVI的要大13倍左右，可知CMC能够起到稳定nZVI的作用。
　　（2）静态试验研究结果表明：土壤组分中粘土比例越高，对于土壤中Cr（Ⅵ）的去除更不利。同时CMC的投加量、CMC-nZVI投加量与pH值会对Cr（Ⅵ）去除效果产生影响。适当增大CMC投加量可以增大Cr（Ⅵ）去除率，在适宜的CMC-nZVI的投加量范围内，随着CMC-nZVI投加量的增大，Cr（Ⅵ）去除率增大，但过度投加会破坏土壤结构；偏酸性环境更有利于Cr（Ⅵ）的去除。得出最佳的反应条件为：CMC与Fe0的摩尔比为0.0186、CMC-nZVI投加量为1g/L、pH值为6。在这种条件下，污染土壤Cr(Ⅵ)浓度为102 mg Cr(Ⅵ)/kg土，CMC-nZVI对砂土和粘土污染土壤Cr(Ⅵ)除率分别为91.34％和85.91%。
　　（3）“模式一”复合流动体系的动态土柱试验结果表明：CMC-nZVI投加量、葡萄糖添加量、凹凸棒土填料使用情况、CMC-nZVI泵入流速会对Cr（Ⅵ）去除效果产生影响，在一定范围内增加CMC-nZVI浓度能较为明显的增大Cr（Ⅵ）去除率，土壤中添加葡萄糖不利于纳米零价铁对土壤中Cr（Ⅵ）修复作用；Cr（Ⅵ）去除率随着流速的增加先增大后减小，凹凸棒土填料的添加可以增大Cr（Ⅵ）去除率。其最适的试验条件为：CMC-nZVI投加量为1g/L，葡萄糖添加量为0g/kg土，CMC-nZVI泵入流速为5ml/min，条件凹凸棒土填料。在此条件下，污染砂土浓度为102mg Cr（Ⅵ）/kg土，Cr（Ⅵ）去除率可达98.75%。
　　（4）在动态试验最佳的试验条件下，进行“模式二”动态土柱试验，结果证明随着间歇停留时间的增加，Cr（Ⅵ）去除效果出现波动。
　　（5）在动态试验最佳的试验条件下，进行“模式三”动态土柱试验，结果证明循环时间为4h时Cr（Ⅵ）去除率的初始值及增加趋势最快，初始去除率为42.68%，最终去除率为98.89%，在2h、1h、6h和8h时去除率由大到小变化，且在不同循环时间条件下，最终的去除率效果都较好。
　　对“模式三”与“模式一”动态试验结果进行对比结果可知，在0min~12min内Cr（Ⅵ）“模式三”的去除率更大，其初始去除率为42.68%，且去除率大小增加的的更快。在12min~60min内Cr（Ⅵ）去除率几乎保持一致，且都具有较大的Cr（Ⅵ）去除率，在98%左右。
　　（6）CMC-nZVI对土壤Cr（Ⅵ）污染的修复可以和伪一级反应动力学模型的拟合，kobs随反应条件的变化趋势为：
　　（a）kobs值与CMC-nZVI添加量之间有较好的线性关系，且kobs值与CMC-nZVI投加量成正比；
　　（b）kobs与葡萄糖添加量之间有较好的线性关系，且kobs值与葡萄糖添加量成反比（R2=0.9211）；
　　（c）kobs与流速之间有较好的线性关系，且kobs值与流速成正比（R2=0.9447）;
　　（d）使用凹凸棒土填料的kobs值要大于普通砾石试验中的值。

目录

声明

第一章 引言

1.1土壤污染

1.2六价铬对土壤的污染

1.3凹凸棒土的性质及其在环境治理中的应用

1.4纳米零价铁（nZVI）还原修复技术研究

1.5羧甲基纤维素钠（CMC）性质及应用

1.6羧甲基纤维素钠稳定化零价纳米铁（CMC-nZVI）的研究意义

1.7研究目的、内容及技术路线

第二章 试验部分

2.1试验仪器、试剂及测定方法

2.2试验主要内容

2.3稳定化纳米零级铁的制备及其分散性试验

2.4本章小节

第三章 静态试验中CMC-nZVI对修复土壤Cr（Ⅵ）污染效果的研究

3.1试验土壤的表征

3.2纳米零价铁和羧甲基纤维素钠稳定纳米零价铁的稳定性试验

3.3纳米零价铁和羧甲基纤维素钠稳定纳米零价铁表征试验

3.4羧甲基纤维素钠添加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

3.5CMC-nZVI投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

3.6 pH值对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

3.7本章小节

第四章 强化复合流动体系中CMC-nZVI修复土壤Cr（Ⅵ）污染的研究

4.1模式一体系中CMC-nZVI投加量对土壤Cr（Ⅵ）污染修复效果的影响

4.2模式一体系中葡萄糖添加量对土壤Cr（Ⅵ）污染修复效果的影响

4. 3模式一体系中流速对土壤Cr（Ⅵ）污染修复效果的影响

4. 4模式一体系中凹凸棒土填料对土壤Cr（Ⅵ）污染修复效果的影响

4.5模式二体系中间歇停留时间对土壤Cr（Ⅵ）污染修复效果的影响

4.6模式三体系中循环时间对土壤Cr（Ⅵ）污染修复效果的影响

4.7本章小节

第五章反应动力学模型

5.1CMC-nZVI对Cr（Ⅵ）还原动力学

5.2有机质添加量对Cr（Ⅵ）还原动力学

5.3CMC-nZVI流速对Cr（Ⅵ）还原动力学

5.4凹凸棒土填料对Cr（Ⅵ）还原动力学

5.5本章小结

第六章结论与建议

6.1结论

6.2创新点

6.3建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文